1、第第7章章 溶胶溶胶-凝胶法制备薄膜凝胶法制备薄膜及涂层材料及涂层材料黄剑锋黄剑锋7.1 7.1 溶胶凝胶法制备薄膜的工艺特征溶胶凝胶法制备薄膜的工艺特征7.1.17.1.1反应体系的确定反应体系的确定反应体系的确定反应体系的确定考虑因素考虑因素考虑因素考虑因素(1)(1)以当前先进功能烧结陶瓷主成分为依据选择相以当前先进功能烧结陶瓷主成分为依据选择相以当前先进功能烧结陶瓷主成分为依据选择相以当前先进功能烧结陶瓷主成分为依据选择相应的无机前驱体；应的无机前驱体；应的无机前驱体；应的无机前驱体；(2)(2)合成初期的化学现象具有代表性；合成初期的化学现象具有代表性；合成初期的化学现象具有代表性；
2、合成初期的化学现象具有代表性；(3)(3)涉及单组分和多组分氧化物。涉及单组分和多组分氧化物。涉及单组分和多组分氧化物。涉及单组分和多组分氧化物。反应体系的组成如表反应体系的组成如表反应体系的组成如表反应体系的组成如表7-17-1所示。所示。所示。所示。材料材料材料材料主盐主盐主盐主盐沉淀剂沉淀剂沉淀剂沉淀剂成膜促进剂成膜促进剂成膜促进剂成膜促进剂AlAl2 2OO3 3LaLa2 2OO3 3-Al-Al2 2OO3 3ZrOZrO2 2(Y(Y2 2OO3 3)-Al)-Al2 2OO3 3Al(NOAl(NO3 3)3 3、La(NOLa(NO3 3)3 3、Al(NOAl(NO3 3)
3、3 3、ZrOClZrOCl2 2、Y(NOY(NO3 3)3 3NHNH4 4OHOHHH2 2C C2 2OO4 4聚乙烯醇（聚乙烯醇（聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVAPVA）MgO-ZrOMgO-ZrO2 2Y Y2 2OO3 3-ZrO-ZrO2 2ZrOClZrOCl2 2、Mg(NOMg(NO3 3)2 2、Y(NOY(NO3 3)3 3NHNH4 4OHOH(NH(NH4 4)2 2COCO3 3聚乙烯醇（聚乙烯醇（聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVAPVA）、）、）、）、阴离子表面活性阴离子表面活性阴离子表面活性阴离子表面活性剂剂剂剂MgAlMgAl2 2OO4 4MgFeMgFe2 2OO4
4、 4Mg(FeMg(Fe，Al)OAl)O4 4Mg(NOMg(NO3 3)2 2、Al(NOAl(NO3 3)3 3、Fe(NOFe(NO3 3)3 3(NH(NH4 4)2 2COCO3 3阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂聚乙二醇、甘油聚乙二醇、甘油聚乙二醇、甘油聚乙二醇、甘油CaCa1010(OH)(OH)2 2(PO(PO4 4)(Ca(Ca，Mg)ZrMg)Zr4 4(PO(PO4 4)6 6Ca(NOCa(NO3 3)2 2、(NH(NH4 4)2 2HPOHPO4 4、ZrClZrCl4 4、Mg(NOMg(NO3 3)2 2HNOHNO3 3聚丙
5、烯酰胺聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺表表7-1 反应体系的组成反应体系的组成主要反应体系介绍：主要反应体系介绍：(1)氧化铝系列氧化铝系列以以Al2O3为主要成分，用于超过虑、气体分离和膜催化。为主要成分，用于超过虑、气体分离和膜催化。(2)氧化锆系列氧化锆系列MgO-ZrO2、Y2O3-ZrO2材料可用于膜催化，氧离子传感器材料可用于膜催化，氧离子传感器和低湿度湿敏材料，一般要求制成微孔结构。和低湿度湿敏材料，一般要求制成微孔结构。(3)镁尖晶石系列镁尖晶石系列用于制备全量程湿敏材料，具有湿阻线性好、响应快、无用于制备全量程湿敏材料，具有湿阻线性好、响应快、无需加热清洗等特点，但其薄膜化问题
6、很难解决。需加热清洗等特点，但其薄膜化问题很难解决。(4)磷酸盐系列磷酸盐系列Ca10(OH)2(PO4)6、(Ca，Mg)Zr4(PO4)67.1.1.2 7.1.1.2 成膜促进剂的作用和组成原则成膜促进剂的作用和组成原则成膜促进剂的作用和组成原则成膜促进剂的作用和组成原则在薄膜与涂成的制备过程中，成膜促进剂主要起在薄膜与涂成的制备过程中，成膜促进剂主要起在薄膜与涂成的制备过程中，成膜促进剂主要起在薄膜与涂成的制备过程中，成膜促进剂主要起到以下作用：到以下作用：到以下作用：到以下作用：(1)(1)起到高分子的位阻作用。起到高分子的位阻作用。起到高分子的位阻作用。起到高分子的位阻作用。(2)
7、2)延缓溶剂挥发作用。延缓溶剂挥发作用。延缓溶剂挥发作用。延缓溶剂挥发作用。(3)(3)带不同长度支链和极性基团的高分子对最终材带不同长度支链和极性基团的高分子对最终材带不同长度支链和极性基团的高分子对最终材带不同长度支链和极性基团的高分子对最终材料的微结构有控制作用。料的微结构有控制作用。料的微结构有控制作用。料的微结构有控制作用。在成膜促进剂的参与下，无机前驱体在成膜促进剂的参与下，无机前驱体在成膜促进剂的参与下，无机前驱体在成膜促进剂的参与下，无机前驱体Sol-GelSol-Gel膜的成膜机制如图膜的成膜机制如图膜的成膜机制如图膜的成膜机制如图7-17-1所示。所示。所示。所示。稳定的
8、均匀溶胶稳定的均匀溶胶成膜促进剂成膜促进剂胶粒胶粒NH4+或者或者NO3-H2ONO3-H2ONH3干燥初期干燥初期H2OCO2快升温快升温慢升温慢升温图图7-1 无机前驱体无机前驱体Sol-Gel膜的成膜机制示意图膜的成膜机制示意图对成膜促进剂成分的的一般要求对成膜促进剂成分的的一般要求 第一：根据最终材料的结构要求和溶胶粒子第一：根据最终材料的结构要求和溶胶粒子表面电荷性质选择主成分和表而活性剂；表面电荷性质选择主成分和表而活性剂；第二：各组分之间不应有强的化学作用，以第二：各组分之间不应有强的化学作用，以免影响各自的功能；免影响各自的功能；第三：主成分应具有较高的固化点。使固相第三：主成
9、分应具有较高的固化点。使固相粒子在初期干燥阶段粒子在初期干燥阶段(120)充分靠近以形成密堆充分靠近以形成密堆积；积；第四，各组分在后期干燥和热处理早期第四，各组分在后期干燥和热处理早期(96960.20.20.20.22.92.90.40.4VycorVycor硼硅酸玻璃硼硅酸玻璃80.580.53.83.80.40.412.912.92.22.2PyrexPyrex铝硅酸玻璃铝硅酸玻璃55550.60.60.40.44.74.78.58.54 422.922.9铝硼硅酸玻璃铝硼硅酸玻璃74.774.76.46.40.50.50.90.9BaO BaO 2.22.29.69.65.65.6物
10、化实验器具用物化实验器具用低碱玻璃低碱玻璃49.249.20.20.20.10.1BaOBaO25.025.014.514.5FeFe2 2O O3 310.910.9浮法玻璃浮法玻璃7273727313.514.013.514.07.59.57.59.53.54.03.54.00.050.120.050.1211.611.6平拉法玻璃平拉法玻璃71.573.071.573.013.515.013.515.06.56.58.58.53.54.53.54.50.050.050.150.151.01.71.01.7无槽法玻璃无槽法玻璃71.573.071.573.013.014.513.014.5
11、6.58.56.58.53.54.53.54.50.050.150.050.151.01.71.01.7表表7-3几种玻璃基板的化学组成几种玻璃基板的化学组成/%(1)石英玻璃基板石英玻璃基板密度密度密度密度/gcm/gcm-3-32.2032.203抗拉强度抗拉强度抗拉强度抗拉强度/MPa/MPa4949杨氏模量杨氏模量杨氏模量杨氏模量/MPa/MPa7.78107.78104 4泊松比泊松比泊松比泊松比0.140.14线膨胀系数线膨胀系数线膨胀系数线膨胀系数/-1-1(至至至至10001000)5.4105.410-7-7比热比热比热比热/kJg/kJg-1-1-1-11.0511.051
12、固有电阻固有电阻固有电阻固有电阻/cm(20/cm(20)10101919固有电阻固有电阻固有电阻固有电阻/cm(500/cm(500)10108 8折射率折射率折射率折射率(=5891)(=5891)1.4581.458可见光透过率可见光透过率可见光透过率可见光透过率93.393.3可见光反射率可见光反射率可见光反射率可见光反射率6.76.7表表7-5透明石英玻璃基板的性质透明石英玻璃基板的性质(2)高硅玻璃基板高硅玻璃基板密度密度密度密度/gcm/gcm-3-32.232.23抗拉强度抗拉强度抗拉强度抗拉强度/MPa/MPa30603060杨氏模量杨氏模量杨氏模量杨氏模量/MPa/MPa7
13、0107.0104 4泊松比泊松比泊松比泊松比0.190.19线膨胀系数线膨胀系数线膨胀系数线膨胀系数/-1-1810810-7-7比热比热比热比热/kJg/kJg-1-1-1-10.7530.753固有电阻固有电阻固有电阻固有电阻/cm(20/cm(20)10101717固有电阻固有电阻固有电阻固有电阻/cm(250/cm(250)10109.19.1固有电阻固有电阻固有电阻固有电阻/cm(350/cm(350)10108 8。1 1折射率折射率折射率折射率(=5891)(=5891)1.4581.458表表7-6 Vycor(CGW#7900)玻璃基板的性质玻璃基板的性质(3)硼硅酸玻璃
14、基板硼硅酸玻璃基板 硼硅酸玻璃的线膨胀系数介于石英玻璃和普硼硅酸玻璃的线膨胀系数介于石英玻璃和普通平板玻璃之间。通平板玻璃之间。具有优良的耐热性和耐久性。具有优良的耐热性和耐久性。常作为理化实验室用玻璃器皿常作为理化实验室用玻璃器皿。不过，由于硼硅酸盐玻璃容易分相，在不过，由于硼硅酸盐玻璃容易分相，在500600温度范围内使用时，性能显著下降。温度范围内使用时，性能显著下降。表表7-7列出了列出了Pyrex玻璃的物理性质。玻璃的物理性质。密度密度密度密度/gcm/gcm-3-32.232.23抗拉强度抗拉强度抗拉强度抗拉强度/MPa/MPa40604060杨氏模量杨氏模量杨氏模量杨氏模量/MP
15、a/MPa6.4106.4104 4泊松比泊松比泊松比泊松比0.20.2线膨胀系数线膨胀系数线膨胀系数线膨胀系数/-1-132.51032.510-7-7比热比热比热比热/kJg/kJg-1-1-1-10.7790.779固有电阻固有电阻固有电阻固有电阻/cm(20/cm(20)10101515固有电阻固有电阻固有电阻固有电阻/cm(250/cm(250)10108.18.1固有电阻固有电阻固有电阻固有电阻/cm(350/cm(350)10106.66.6折射率折射率折射率折射率(=5891)(=5891)1.4741.474表表7-7 Pyrex玻璃玻璃(CGW#7740)的性质的性质(4)
16、普通平板玻璃基板普通平板玻璃基板 普通平板玻璃的用量最大。它是以普通平板玻璃的用量最大。它是以CaO和和Na2O取代价格较高的硼酸和难熔的铝所得。取代价格较高的硼酸和难熔的铝所得。现在，在平板玻璃产量中，浮法玻璃占有现在，在平板玻璃产量中，浮法玻璃占有很大比例。很大比例。表表7-8列出了普通平板玻璃的物理性质。列出了普通平板玻璃的物理性质。密度密度密度密度/gcm/gcm-3-3-2.51-2.51抗拉强度抗拉强度抗拉强度抗拉强度/MPa/MPa5050杨氏模量杨氏模量杨氏模量杨氏模量/MPa/MPa7.2107.2104 4泊松比泊松比泊松比泊松比0.210.21线膨胀系数线膨胀系数线膨胀系
17、数线膨胀系数/-1-1（9010090100）1010-7-7比热比热比热比热/kJg/kJg-1-1-1-10.8370.837固有电阻固有电阻固有电阻固有电阻/cm(20/cm(20)101012.512.5固有电阻固有电阻固有电阻固有电阻/cm(250/cm(250)10106.36.3固有电阻固有电阻固有电阻固有电阻/cm(350/cm(350)10105.35.3折射率折射率折射率折射率(=5891)(=5891)1.5151.515表表7-8普通平板玻璃基板的性质普通平板玻璃基板的性质(5)玻璃基板中的气体及表面吸附气体玻璃基板中的气体及表面吸附气体 玻璃中气体的种类及含量依玻璃成
18、分及生产方玻璃中气体的种类及含量依玻璃成分及生产方法的不同而不同。表法的不同而不同。表7-9列出了经加热后自玻璃释列出了经加热后自玻璃释放出的气体种类及含量。放出的气体种类及含量。玻璃种类玻璃种类玻璃种类玻璃种类加热加热加热加热温温温温度度度度/逸出气体逸出气体逸出气体逸出气体量量量量(常温常压常温常压常温常压常温常压)/cm)/cm3 3气体的组成气体的组成气体的组成气体的组成/%/%HH2 2OOC COO2 2S SOO2 2OO2 2其其其其它它它它钠一钙钠一钙钠一钙钠一钙100010001.61.699991 1钠一钙钠一钙钠一钙钠一钙(灯泡灯泡灯泡灯泡用用用用)140014000.
19、90.944445 535351616硼硅酸盐硼硅酸盐硼硅酸盐硼硅酸盐9709701.21.298981 1硼硅酸盐硼硅酸盐硼硅酸盐硼硅酸盐(真真真真空管用空管用空管用空管用)140014000.740.7494942 22 22 21 1铝硅酸盐铝硅酸盐铝硅酸盐铝硅酸盐9709700.080.0898981 111表表7-9经加热后自玻璃基板释放的气体经加热后自玻璃基板释放的气体 平板玻璃和铅玻璃在加热到平板玻璃和铅玻璃在加热到200左右时放出气体左右时放出气体的量最多，硼硅酸盐玻璃在的量最多，硼硅酸盐玻璃在300附近放出气体的附近放出气体的量最多。在真空中加热，玻璃放出的气体多半是量最多。
20、在真空中加热，玻璃放出的气体多半是水。特别是放置时间长久的钠一钙玻璃，所放出水。特别是放置时间长久的钠一钙玻璃，所放出的气体的量是新鲜玻璃表面的数倍。这时可用稀的气体的量是新鲜玻璃表面的数倍。这时可用稀氢氟酸处理，将玻璃表层除去。如果玻璃表面风氢氟酸处理，将玻璃表层除去。如果玻璃表面风化到模糊不清的程度，可用化到模糊不清的程度，可用CeO2研磨剂，将玻璃研磨剂，将玻璃表面抛光，以除去其表层。石英玻璃比含碱玻璃表面抛光，以除去其表层。石英玻璃比含碱玻璃的吸附水少。的吸附水少。(6)玻璃表面的平整度及光散乱玻璃表面的平整度及光散乱 玻璃表面，由于是所谓火抛光玻璃表面，由于是所谓火抛光(fire p
21、olish)，平整度在平整度在610nm。如果要求玻璃表面更平滑或。如果要求玻璃表面更平滑或大面积范围的平滑，必须进行研磨。先用大面积范围的平滑，必须进行研磨。先用SiC或或Al2O3粗磨，然后用红粉粗磨，然后用红粉(Fe2O3)或或CeO2抛光。抛光。玻璃表面如果呈波纹状，凸起的顶部或峰顶玻璃表面如果呈波纹状，凸起的顶部或峰顶与凹下的底面上的反射光之间存在光程差，与凹下的底面上的反射光之间存在光程差，=2hcos，为入射角。如果为入射角。如果2h小于小于/8，则看，则看不到光散乱。不到光散乱。7.2.1.37.2.1.3清洗效果的检测与评价方法清洗效果的检测与评价方法清洗效果的检测与评价方法
22、清洗效果的检测与评价方法(1)(1)呼气成象法呼气成象法呼气成象法呼气成象法 如果向玻璃表面哈一口气，其表面会有水附着。清净如果向玻璃表面哈一口气，其表面会有水附着。清净如果向玻璃表面哈一口气，其表面会有水附着。清净如果向玻璃表面哈一口气，其表面会有水附着。清净的基板经火焰处理后，水在表面形成均匀薄膜，没有光散的基板经火焰处理后，水在表面形成均匀薄膜，没有光散的基板经火焰处理后，水在表面形成均匀薄膜，没有光散的基板经火焰处理后，水在表面形成均匀薄膜，没有光散乱，成黑色呼气象。不清洁的基板呈灰色呼气象。乱，成黑色呼气象。不清洁的基板呈灰色呼气象。乱，成黑色呼气象。不清洁的基板呈灰色呼气象。乱，成
23、黑色呼气象。不清洁的基板呈灰色呼气象。(2)(2)液滴法液滴法液滴法液滴法 在基板的表面置以水或醇等液体时，通过其扩散、润在基板的表面置以水或醇等液体时，通过其扩散、润在基板的表面置以水或醇等液体时，通过其扩散、润在基板的表面置以水或醇等液体时，通过其扩散、润湿、接触角的大小可以判定基板表面的清洁度。接触角的湿、接触角的大小可以判定基板表面的清洁度。接触角的湿、接触角的大小可以判定基板表面的清洁度。接触角的湿、接触角的大小可以判定基板表面的清洁度。接触角的测定可采用光反射法、扩大映象法等。玻璃的清洗方法与测定可采用光反射法、扩大映象法等。玻璃的清洗方法与测定可采用光反射法、扩大映象法等。玻璃的
24、清洗方法与测定可采用光反射法、扩大映象法等。玻璃的清洗方法与接触角之间的关系示于图接触角之间的关系示于图接触角之间的关系示于图接触角之间的关系示于图7-77-7。1234204060接触角/1研磨后干燥研磨后干燥 2有机溶剂洗有机溶剂洗 3重铬酸钾一硫酸洗液重铬酸钾一硫酸洗液 4辉光放电辉光放电图图7-7 玻璃基板的清洗方法与相对于水的接触角之间的关系玻璃基板的清洗方法与相对于水的接触角之间的关系(3)静止摩擦系数法静止摩擦系数法 当基板表面上有油脂时，静止摩擦系数小，因此可用当基板表面上有油脂时，静止摩擦系数小，因此可用静止摩擦系数作为评价基板清洁度的指标。静止摩擦系数作为评价基板清洁度的指
25、标。洗涤方法洗涤方法洗涤方法洗涤方法静摩擦系数静摩擦系数静摩擦系数静摩擦系数 s s异丙醇蒸汽清洗异丙醇蒸汽清洗异丙醇蒸汽清洗异丙醇蒸汽清洗0.50.640.50.64三氯乙烯蒸汽清洗三氯乙烯蒸汽清洗三氯乙烯蒸汽清洗三氯乙烯蒸汽清洗0.390.39 Teepol Teepol洗剂洗剂洗剂洗剂(一种阴离子去垢剂一种阴离子去垢剂一种阴离子去垢剂一种阴离子去垢剂)洗涤后，用布擦试干燥洗涤后，用布擦试干燥洗涤后，用布擦试干燥洗涤后，用布擦试干燥0.070.07TeepolTeepol洗涤剂洗涤后，辉光放电处理洗涤剂洗涤后，辉光放电处理洗涤剂洗涤后，辉光放电处理洗涤剂洗涤后，辉光放电处理0.80.8Te
26、epolTeepol洗涤剂洗涤后，以醇洗涤，棉花擦干洗涤剂洗涤后，以醇洗涤，棉花擦干洗涤剂洗涤后，以醇洗涤，棉花擦干洗涤剂洗涤后，以醇洗涤，棉花擦干0.330.33处理后，辉光放电处理处理后，辉光放电处理处理后，辉光放电处理处理后，辉光放电处理0.80.8处理后，辉光放电处理处理后，辉光放电处理处理后，辉光放电处理处理后，辉光放电处理0.80.8处理后处理后处理后处理后.气体火焰上火炎处理气体火焰上火炎处理气体火焰上火炎处理气体火焰上火炎处理0.410.41表表7-10 玻璃基板的洗涤方法与静止摩擦系数玻璃基板的洗涤方法与静止摩擦系数7.2.2 7.2.2 涂膜涂膜涂膜涂膜 主要方法：主要方法
27、主要方法：主要方法：浸渍提拉法浸渍提拉法浸渍提拉法浸渍提拉法 旋转涂覆法旋转涂覆法旋转涂覆法旋转涂覆法 喷雾涂层喷涂法喷雾涂层喷涂法喷雾涂层喷涂法喷雾涂层喷涂法 电沉积法电沉积法电沉积法电沉积法 流动涂膜技术流动涂膜技术流动涂膜技术流动涂膜技术 毛细管涂镀技术毛细管涂镀技术毛细管涂镀技术毛细管涂镀技术 滚动滚动滚动滚动/照相凹版涂镀技术照相凹版涂镀技术照相凹版涂镀技术照相凹版涂镀技术 印花技术印花技术印花技术印花技术 化学涂层化学涂层化学涂层化学涂层 1 1 提拉浸渍法提拉浸渍法提拉浸渍法提拉浸渍法 浸渍提拉法是将整个洗净的基板浸人预先制备好的溶胶浸渍提拉法是将整个洗净的基板浸人预先制备好的
28、溶胶浸渍提拉法是将整个洗净的基板浸人预先制备好的溶胶浸渍提拉法是将整个洗净的基板浸人预先制备好的溶胶之中，然后以精确控制的均匀速度将基板平稳地从溶胶中之中，然后以精确控制的均匀速度将基板平稳地从溶胶中之中，然后以精确控制的均匀速度将基板平稳地从溶胶中之中，然后以精确控制的均匀速度将基板平稳地从溶胶中提拉出来，在粘度和重力作用下基板表面形成一层均匀的提拉出来，在粘度和重力作用下基板表面形成一层均匀的提拉出来，在粘度和重力作用下基板表面形成一层均匀的提拉出来，在粘度和重力作用下基板表面形成一层均匀的液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，于是附着在基板表面的溶胶液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，于是附着在基板表面的溶胶
29、液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，于是附着在基板表面的溶胶液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，于是附着在基板表面的溶胶迅速凝胶化而形成一层凝胶膜。迅速凝胶化而形成一层凝胶膜。迅速凝胶化而形成一层凝胶膜。迅速凝胶化而形成一层凝胶膜。浸镀工艺过程如图浸镀工艺过程如图浸镀工艺过程如图浸镀工艺过程如图7-87-8所示。所示。所示。所示。图图7-8 浸镀工艺过程示意图浸镀工艺过程示意图浸渍浸渍提拉及湿提拉及湿薄膜形成薄膜形成溶剂蒸发溶剂蒸发 将被镀基板自镀液槽以匀速将被镀基板自镀液槽以匀速V向上垂直提起，向上向上垂直提起，向上运动着的基板将镀液带起，原理如图运动着的基板将镀液带起，原理如图7-9所示。所示。h(y)FV图
30、图7-9 溶胶溶胶-凝胶浸镀法原理示意图凝胶浸镀法原理示意图(虚线代表液体内部的流动虚线代表液体内部的流动)薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、粘度和提拉速度薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、粘度和提拉速度薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、粘度和提拉速度薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、粘度和提拉速度。当镀液的粘度当镀液的粘度当镀液的粘度当镀液的粘度 及提升基板的速度及提升基板的速度及提升基板的速度及提升基板的速度V V足够大时，决定膜厚的足够大时，决定膜厚的足够大时，决定膜厚的足够大时，决定膜厚的因素只有两个力。一是基板向上的粘性拉力因素只有两个力。一是基板向上的粘性拉力因素只有两个力。一是基板向上的粘性拉力因素只有
31、两个力。一是基板向上的粘性拉力(K(K V/h)V/h)，二是，二是，二是，二是重力重力重力重力(gh)gh)，在稳定条件下，两力达到平衡（式，在稳定条件下，两力达到平衡（式，在稳定条件下，两力达到平衡（式，在稳定条件下，两力达到平衡（式7-57-5）。）。）。）。式中：式中：K、k1为常数，为常数，、为溶胶液的粘度和密度；为溶胶液的粘度和密度；V为基板提升速度；为基板提升速度；h为膜的厚度；为膜的厚度；g为重力加速度。为重力加速度。(7-5)可得可得(7-6)但在溶胶但在溶胶-凝胶浸镀法中，镀液的粘度及基板提升的速凝胶浸镀法中，镀液的粘度及基板提升的速度通常很小，这时也应考虑液度通常很小，这
32、时也应考虑液-气表面张力气表面张力LV的因素，的因素，则可以得到式（则可以得到式（7-7）(7-7)(7-7)式为影响膜厚式为影响膜厚h的几种因素间定量关系表达式。的几种因素间定量关系表达式。可以推论，通过调整可以推论，通过调整(7-7)式中的几个参数，即可得适当式中的几个参数，即可得适当厚度的镀膜。厚度的镀膜。如果提拉速度受牛顿型流体所决定，那么如果提拉速度受牛顿型流体所决定，那么k2取值为取值为0.94，膜厚可通过，膜厚可通过Landau-levich方程计算出（式方程计算出（式7-8）。）。(7-8)式中：式中：h=膜厚；膜厚；=粘度；粘度；=液气间表面张力；液气间表面张力；=密度；密度
33、g=重力加速度。重力加速度。旋转涂覆技术也称自旋涂镀技术，工艺过程如图旋转涂覆技术也称自旋涂镀技术，工艺过程如图旋转涂覆技术也称自旋涂镀技术，工艺过程如图旋转涂覆技术也称自旋涂镀技术，工艺过程如图7-117-11所示。所示。所示。所示。所得涂层的厚度可以在几百纳米到几十微米间变化，所得涂层的厚度可以在几百纳米到几十微米间变化，所得涂层的厚度可以在几百纳米到几十微米间变化，所得涂层的厚度可以在几百纳米到几十微米间变化，即使基体很不平整，还是可以得到非常均匀的涂层。即使基体很不平整，还是可以得到非常均匀的涂层。即使基体很不平整，还是可以得到非常均匀的涂层。即使基体很不平整，还是可以得到非常均匀的
34、涂层。2 2旋转涂覆法旋转涂覆法旋转涂覆法旋转涂覆法 喷涂法也叫喷雾涂层技术，主要广泛用于工业中的有机喷涂法也叫喷雾涂层技术，主要广泛用于工业中的有机喷涂法也叫喷雾涂层技术，主要广泛用于工业中的有机喷涂法也叫喷雾涂层技术，主要广泛用于工业中的有机喷漆，还用于给形状不规则玻璃喷漆，还用于给形状不规则玻璃喷漆，还用于给形状不规则玻璃喷漆，还用于给形状不规则玻璃(像模压的玻璃部件像模压的玻璃部件像模压的玻璃部件像模压的玻璃部件)镀膜。镀膜。镀膜。镀膜。喷涂法主要由表面准备、加热和喷涂三部分组成。喷涂法主要由表面准备、加热和喷涂三部分组成。喷涂法主要由表面准备、加热和喷涂三部分组成。喷涂法主要由表面准
35、备、加热和喷涂三部分组成。薄膜的薄膜的薄膜的薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、压力、喷枪速度和喷涂时厚度取决于溶胶的浓度、压力、喷枪速度和喷涂时厚度取决于溶胶的浓度、压力、喷枪速度和喷涂时厚度取决于溶胶的浓度、压力、喷枪速度和喷涂时间间间间。与浸镀法相比，用喷雾法制备光学涂层有以下几个与浸镀法相比，用喷雾法制备光学涂层有以下几个与浸镀法相比，用喷雾法制备光学涂层有以下几个与浸镀法相比，用喷雾法制备光学涂层有以下几个优优优优点：点：点：点：(1)(1)喷雾的速度可达喷雾的速度可达喷雾的速度可达喷雾的速度可达1m/min1m/min，但已是浸镀法的十倍；，但已是浸镀法的十倍；，但已是浸镀法的十倍；，但已
36、是浸镀法的十倍；(2)(2)溶胶利用率较高；溶胶利用率较高；溶胶利用率较高；溶胶利用率较高；(3)(3)可以使用储放时间较短的涂镀溶胶，并可建立生成线。可以使用储放时间较短的涂镀溶胶，并可建立生成线。可以使用储放时间较短的涂镀溶胶，并可建立生成线。可以使用储放时间较短的涂镀溶胶，并可建立生成线。缺点缺点缺点缺点：雾化所需设备要求较高，涂液使用率相对较低。：雾化所需设备要求较高，涂液使用率相对较低。：雾化所需设备要求较高，涂液使用率相对较低。：雾化所需设备要求较高，涂液使用率相对较低。3 3 喷雾涂层喷涂法喷雾涂层喷涂法喷雾涂层喷涂法喷雾涂层喷涂法 4 4 电沉积法电沉积法电沉积法电沉积法 电沉
37、积是利用胶体的电沉积是利用胶体的电沉积是利用胶体的电沉积是利用胶体的电泳现象电泳现象电泳现象电泳现象，将导电基板，将导电基板，将导电基板，将导电基板(通常镀通常镀通常镀通常镀上一层上一层上一层上一层ITOITO导电膜导电膜导电膜导电膜)浸人溶胶中，然后在一定的电场作用下浸人溶胶中，然后在一定的电场作用下浸人溶胶中，然后在一定的电场作用下浸人溶胶中，然后在一定的电场作用下使带电粒子发生定向迁移而沉积在基板上。使带电粒子发生定向迁移而沉积在基板上。使带电粒子发生定向迁移而沉积在基板上。使带电粒子发生定向迁移而沉积在基板上。薄膜的厚度取薄膜的厚度取薄膜的厚度取薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、电压的大小及
38、沉积时间决于溶胶的浓度、电压的大小及沉积时间决于溶胶的浓度、电压的大小及沉积时间决于溶胶的浓度、电压的大小及沉积时间。WOWO3 3、MoOMoO3 3膜的制备有时也采用该种方法。膜的制备有时也采用该种方法。膜的制备有时也采用该种方法。膜的制备有时也采用该种方法。5 5 流动涂膜技术流动涂膜技术流动涂膜技术流动涂膜技术 流动涂镀工艺目前用于汽车全套装备的上釉，也用于流动涂镀工艺目前用于汽车全套装备的上釉，也用于流动涂镀工艺目前用于汽车全套装备的上釉，也用于流动涂镀工艺目前用于汽车全套装备的上釉，也用于浮法玻璃上的功能涂层。涂层的厚度取决于基体的倾斜角，浮法玻璃上的功能涂层。涂层的厚度取决于基体
39、的倾斜角，浮法玻璃上的功能涂层。涂层的厚度取决于基体的倾斜角，浮法玻璃上的功能涂层。涂层的厚度取决于基体的倾斜角，涂镀液的粘度和溶剂蒸发率。涂镀液的粘度和溶剂蒸发率。涂镀液的粘度和溶剂蒸发率。涂镀液的粘度和溶剂蒸发率。优点优点优点优点：即使非平面的大块基体也可以轻松涂膜。：即使非平面的大块基体也可以轻松涂膜。：即使非平面的大块基体也可以轻松涂膜。：即使非平面的大块基体也可以轻松涂膜。缺点缺点缺点缺点：工艺参数不易控制。：工艺参数不易控制。：工艺参数不易控制。：工艺参数不易控制。6 6 毛细管涂镀技术毛细管涂镀技术毛细管涂镀技术毛细管涂镀技术 该工艺将浸镀法中高的光学特性和所有的涂液都可以该工艺
40、将浸镀法中高的光学特性和所有的涂液都可以该工艺将浸镀法中高的光学特性和所有的涂液都可以该工艺将浸镀法中高的光学特性和所有的涂液都可以被利用的优点相结合。其中管状分配单元从基体下表面移被利用的优点相结合。其中管状分配单元从基体下表面移被利用的优点相结合。其中管状分配单元从基体下表面移被利用的优点相结合。其中管状分配单元从基体下表面移动，其间无物理接触。一个自生的弯曲液面在空心管动，其间无物理接触。一个自生的弯曲液面在空心管动，其间无物理接触。一个自生的弯曲液面在空心管动，其间无物理接触。一个自生的弯曲液面在空心管(或或或或多孔圆柱体多孔圆柱体多孔圆柱体多孔圆柱体)和基体表面间产生，当满足层状沉积
41、条件时，和基体表面间产生，当满足层状沉积条件时，和基体表面间产生，当满足层状沉积条件时，和基体表面间产生，当满足层状沉积条件时，就会在基体表面形成高度均匀的涂层。就会在基体表面形成高度均匀的涂层。就会在基体表面形成高度均匀的涂层。就会在基体表面形成高度均匀的涂层。照相凹版式涂敷法的优点照相凹版式涂敷法的优点：可以用于高速涂镀，涂层的厚：可以用于高速涂镀，涂层的厚度和均匀度可以通过单元体的体积和均匀度来控制。度和均匀度可以通过单元体的体积和均匀度来控制。缺点缺点:首先是涂液对照相凹版辊的磨损；其次，要改变涂首先是涂液对照相凹版辊的磨损；其次，要改变涂层厚度需要不同的照札凹版辊，因为涂层厚度主要取
42、决于层厚度需要不同的照札凹版辊，因为涂层厚度主要取决于照相凹版辊上单元体的体积；另处还有表面随意流动也是照相凹版辊上单元体的体积；另处还有表面随意流动也是一个不容忽视的问题。一个不容忽视的问题。8 印花技术印花技术 这种技术现在主要应用于汽车工业，室内装磺玻璃和这种技术现在主要应用于汽车工业，室内装磺玻璃和陶瓷墙地砖表面花纹装饰等。丝网印花法涂膜的陶瓷墙地砖表面花纹装饰等。丝网印花法涂膜的特点是可特点是可以根据需要改变丝网图案，比较灵活，可得到许多品种以根据需要改变丝网图案，比较灵活，可得到许多品种。最普通的玻璃装饰印花技术就是丝网印花法，如图最普通的玻璃装饰印花技术就是丝网印花法，如图7-1
43、4所示，丝网印花法过程的示意图。所示，丝网印花法过程的示意图。图图7-14 丝网印花法的工艺原理图丝网印花法的工艺原理图玻璃玻璃边框边框筛子筛子模版模版印花印花涂层刀涂层刀丝网印液丝网印液丝网支架丝网支架 除了丝网印花法，溶胶除了丝网印花法，溶胶-凝胶陶瓷和有机一无机混合凝胶陶瓷和有机一无机混合涂层材料还可通过连续和不连续墨水喷射印刷法涂覆陶瓷涂层材料还可通过连续和不连续墨水喷射印刷法涂覆陶瓷和玻璃表面，得到了装饰涂层和微型光学元件。和玻璃表面，得到了装饰涂层和微型光学元件。9 化学涂层化学涂层 化学法涂层应被理解为有化学反应的工艺，例如金化学法涂层应被理解为有化学反应的工艺，例如金属的还原反
44、应就应包含其内。最普通的工艺就是镜子的属的还原反应就应包含其内。最普通的工艺就是镜子的制造，其中玻璃表面作为成核剂，在还原剂存在下，制造，其中玻璃表面作为成核剂，在还原剂存在下，Ag+还原为还原为Ag，现大部分镜子还是通过这种方法来制备。，现大部分镜子还是通过这种方法来制备。7.2.37.2.3薄膜的干燥薄膜的干燥薄膜的干燥薄膜的干燥 薄膜的干燥过程中，除凝胶内溶剂的蒸发外，还有胶薄膜的干燥过程中，除凝胶内溶剂的蒸发外，还有胶薄膜的干燥过程中，除凝胶内溶剂的蒸发外，还有胶薄膜的干燥过程中，除凝胶内溶剂的蒸发外，还有胶粒间的聚合反应，即缩水或缩醇反应。缩合下来的水或醇粒间的聚合反应，即缩水或缩醇
45、反应。缩合下来的水或醇粒间的聚合反应，即缩水或缩醇反应。缩合下来的水或醇粒间的聚合反应，即缩水或缩醇反应。缩合下来的水或醇也一并被蒸发。当蒸发至凝胶内孔隙中产生弯液面时，即也一并被蒸发。当蒸发至凝胶内孔隙中产生弯液面时，即也一并被蒸发。当蒸发至凝胶内孔隙中产生弯液面时，即也一并被蒸发。当蒸发至凝胶内孔隙中产生弯液面时，即发生毛细现象或毛细管压力发生毛细现象或毛细管压力发生毛细现象或毛细管压力发生毛细现象或毛细管压力P P。若弯液面的曲率半径用。若弯液面的曲率半径用。若弯液面的曲率半径用。若弯液面的曲率半径用r r表表表表示，则由拉普拉斯公式得示，则由拉普拉斯公式得示，则由拉普拉斯公式得示，则由
46、拉普拉斯公式得(7-9)(7-9)。(7-9)式中：式中：为液体的液为液体的液-气表面张力。气表面张力。液体与孔隙壁形成接触角液体与孔隙壁形成接触角(液、气、固三相接触平衡液、气、固三相接触平衡时，在三相接触点沿液气界面的切线与固液界面所夹的角时，在三相接触点沿液气界面的切线与固液界面所夹的角)，若孔隙的半径用，若孔隙的半径用r表示，则孔隙半径表示，则孔隙半径r与弯液面曲率半径与弯液面曲率半径r间存在下述关系。间存在下述关系。(7-10)(7-11)当弯液面缩入孔隙内时，即当弯液面缩入孔隙内时，即=0，称临界点，这时，称临界点，这时cos=1，毛细管压力，毛细管压力P达到最大值。通常孔隙半径达
47、到最大值。通常孔隙半径r非常小，非常小，几乎是分子级大小，所以几乎是分子级大小，所以P最大可达很大值。最大可达很大值。液体的弯液面进入孔隙后，凝胶的收缩很小。因此，液体的弯液面进入孔隙后，凝胶的收缩很小。因此，干干凝胶中的孔径主要取决于临界点时作用到凝胶上的凝胶中的孔径主要取决于临界点时作用到凝胶上的P最大最大。沉积到基板表面的凝胶膜在干燥过程中体积逐渐收缩。沉积到基板表面的凝胶膜在干燥过程中体积逐渐收缩。同时凝胶膜在基板表面的附着力逐渐增大，导致膜沿与基板同时凝胶膜在基板表面的附着力逐渐增大，导致膜沿与基板平行方向上的收缩受阻，使基板表面产生张应力。当膜在基平行方向上的收缩受阻，使基板表面产
48、生张应力。当膜在基板表面附着牢固后，其体积收缩只能表现为厚度方向上的收板表面附着牢固后，其体积收缩只能表现为厚度方向上的收缩。缩。7.2.4 7.2.4 干燥薄膜的烧结处理干燥薄膜的烧结处理干燥薄膜的烧结处理干燥薄膜的烧结处理 目的目的目的目的：除去水分和有机物：除去水分和有机物：除去水分和有机物：除去水分和有机物 处理温度处理温度处理温度处理温度：450500450500 注意事项注意事项注意事项注意事项：热处理的升温速度过快，可引起膜内温度梯度：热处理的升温速度过快，可引起膜内温度梯度：热处理的升温速度过快，可引起膜内温度梯度：热处理的升温速度过快，可引起膜内温度梯度过大，这是造成薄膜开裂
49、的又一个重要原因，因此有必要过大，这是造成薄膜开裂的又一个重要原因，因此有必要过大，这是造成薄膜开裂的又一个重要原因，因此有必要过大，这是造成薄膜开裂的又一个重要原因，因此有必要控制薄膜热处理的升温速率，特别是对较厚的薄膜。控制薄膜热处理的升温速率，特别是对较厚的薄膜。控制薄膜热处理的升温速率，特别是对较厚的薄膜。控制薄膜热处理的升温速率，特别是对较厚的薄膜。7.3 7.3 薄膜的结构薄膜的结构薄膜的结构薄膜的结构 7.3.1 7.3.1 薄膜的厚度薄膜的厚度薄膜的厚度薄膜的厚度 7.3.1.17.3.1.1影响薄膜厚度的因素影响薄膜厚度的因素影响薄膜厚度的因素影响薄膜厚度的因素 在溶胶在溶胶
50、在溶胶在溶胶-凝胶薄膜工艺中，影响薄膜厚度的因素很多，凝胶薄膜工艺中，影响薄膜厚度的因素很多，凝胶薄膜工艺中，影响薄膜厚度的因素很多，凝胶薄膜工艺中，影响薄膜厚度的因素很多，其中主要包括其中主要包括其中主要包括其中主要包括溶液的粘度、浓度、比重、提拉速度及提拉溶液的粘度、浓度、比重、提拉速度及提拉溶液的粘度、浓度、比重、提拉速度及提拉溶液的粘度、浓度、比重、提拉速度及提拉角度，溶剂的粘度、比重、蒸发速率以及环境的温度、干角度，溶剂的粘度、比重、蒸发速率以及环境的温度、干角度，溶剂的粘度、比重、蒸发速率以及环境的温度、干角度，溶剂的粘度、比重、蒸发速率以及环境的温度、干燥条件等。燥条件等。燥条件
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