紫外光谱PPT课件.ppt

1、有机波谱分析波谱分析法波谱法是化合物结构测定和成分分析的重要手段，被波谱法是化合物结构测定和成分分析的重要手段，被广泛的应用于广泛的应用于有机化合物的结构分析有机化合物的结构分析中。中。波谱分析波谱分析具有样品用量少，结构信息丰富具有样品用量少，结构信息丰富等特点。等特点。波谱分析大大缩短了复杂化合物结构测定的时间，解波谱分析大大缩短了复杂化合物结构测定的时间，解决了很多领域如：蛋白质、核酸、多糖的结构测定等决了很多领域如：蛋白质、核酸、多糖的结构测定等难点，并广泛的应用于各个研究领域。难点，并广泛的应用于各个研究领域。课程内容紫外光谱红外光谱核磁共振氢谱核磁共振碳谱质谱多谱综合解析红外光谱红

2、外光谱紫外光谱紫外光谱质谱质谱tt核磁共振核磁共振未知化合物的结构测定未知化合物的结构测定第一章紫外光谱本章主要内容1.紫外光谱基本原理紫外光谱基本原理2.紫外光谱仪紫外光谱仪3.各类化合物的紫外吸收光谱各类化合物的紫外吸收光谱4.紫外光谱的应用紫外光谱的应用1.1紫外光谱基本原理1.1.1 定义：定义：分子中价电子经紫外（或可见光）照射时，电子分子中价电子经紫外（或可见光）照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫样产生的吸收光谱叫紫外光谱。紫外光谱。紫外吸收光谱的波长范围是紫外吸收光谱的波长范围

3、是10-400nm(纳米纳米),其中其中10-200nm 为远紫外区，为远紫外区，200-400nm为近紫外区为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。一般的紫外光谱是指近紫外区。1.1.21.1.2紫外光谱产生原理紫外光谱产生原理紫外光谱产生原理紫外光谱产生原理 光的本质光的本质:光是一种电磁波，具有波粒二相性。光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：波动性：可用波长可用波长()、频率、频率(v)和波数和波数()来描述来描述。M +h M*基基态态激激发发态态 E1 （E）E2当一定波长的光照射到物质表面时，物质会吸收特定波长的光当一定波长的光照射到物质表面时，物质会吸收特定波长的光E=E2

4、E1=h不同的物质，电子跃迁所需能量不同，因此不同的不同的物质，电子跃迁所需能量不同，因此不同的 物质有不同的紫外响应特性。物质有不同的紫外响应特性。E基态激发态罗丹明B亚甲基蓝区域区域波长波长原子或分子跃迁原子或分子跃迁射线射线10-30.1nm核跃迁核跃迁X射线射线0.110nm内层电子跃迁内层电子跃迁远紫外远紫外10200nm中层电子跃迁中层电子跃迁紫外紫外200400nm外层价电子跃迁外层价电子跃迁可见可见400800nm红外红外0.850m分子转动和振动跃迁分子转动和振动跃迁远红外远红外50100m微波微波0.1100cm无线电波无线电波1100m核自旋取向跃迁核自旋取向跃迁不同波

5、长的光具有不同能量，因此可引发不同能级上的电子跃迁不同波长的光具有不同能量，因此可引发不同能级上的电子跃迁小结小结小结小结紫外和可见光谱是由分子吸收能量引发价电子或外层紫外和可见光谱是由分子吸收能量引发价电子或外层电子跃迁电子跃迁而产生的，不同的物质有不同的紫外光谱响而产生的，不同的物质有不同的紫外光谱响应，不同的光子可引发不同能级上电子的跃迁。应，不同的光子可引发不同能级上电子的跃迁。带状光谱带状光谱1.1.3电子跃迁类型电子跃迁类型有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、电子、电子、n电子电子。COHn s sH *s

6、s*RKE,Bn E当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键反键轨道轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：大小顺序为：n n n n 所需能量最大所需能量最大,电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长吸收波长10000E2带带200 204 nm 1000 苯苯环环上上三三个个共共扼扼双双键键的的 *跃迁特征吸收带；跃迁特征吸收带；max（nm）max苯254200甲苯261

7、300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300B带带 230-270 nm =200 *与与苯环振动引起；苯环振动引起；含取代基时，含取代基时，B带简化，红移。带简化，红移。（3 3 3 3）n n跃迁跃迁跃迁跃迁 （NQNQNQNQ跃迁）跃迁）跃迁）跃迁）所需能量较大。吸收波长为所需能量较大。吸收波长为150150250nm250nm，大部分在远紫，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物含非键电子的饱和烃衍生物(含含N、O、S和卤素等杂原和卤素等杂原子子)均呈现均呈现n n*跃迁跃迁（生色团、助色团、红移、蓝移

8、生色团、助色团、红移、蓝移）。n 跃跃迁迁是是指指分分子子中中处处于于非非键键轨轨道道上上的的n电电子子吸吸收收能能量量后后向向反反键键轨轨道道的的跃跃迁迁，这这种种跃跃迁迁称称为为R跃跃迁迁，一一般般在在近近紫紫外外或或可可见见光光区区有有吸吸收收，其其特特点点是是在在270350nm，吸吸光光 系系 数数 较较 小小 在在100以以内内，为为弱弱带带，该该跃跃迁迁为为禁禁阻阻跃跃迁迁。（4 4）n n 跃迁跃迁跃迁跃迁（NQNQNQNQ跃迁）跃迁）跃迁）跃迁）如：甲基乙烯基丙酮：如：甲基乙烯基丙酮：如：甲基乙烯基丙酮：如：甲基乙烯基丙酮：maxmax为为为为324nm324nm小小结结

9、紫紫外外光光谱谱一一般般指指近近紫紫外外区区，即即 200-400nm，那那么么就就只只能能观观察察 *和和 n *跃跃迁迁。也也就就是是说说紫紫外外光光谱谱只只适适用用于于分分析析分分子子中中具具有有不不饱饱和和结结构构的的化化合合物物。1.1.4影响紫外吸收波长的因素影响紫外吸收波长的因素共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应溶剂效应溶剂效应立体效应立体效应pH对紫外光谱的影响对紫外光谱的影响共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应共轭体系使分子的最高已占轨道能级升高，最低空轨道共轭体系使分子的最高已占轨道能级升高，最低空轨道能级降低，使能级降低，使 *跃迁能量降低，跃迁能量降低，共轭体系越长，紫

10、共轭体系越长，紫外光谱的最大吸收越向长波方向移动（红移），并且强外光谱的最大吸收越向长波方向移动（红移），并且强度也增大。度也增大。n=4n=3n=5吸光系数波长345 *H（CH=CH）n H超共轭效应超共轭效应超共轭效应超共轭效应当烷基与当烷基与共轭体系相连时，共轭体系相连时，电子与共轭体系的电子与共轭体系的 电子电子云产生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使跃迁能量云产生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使跃迁能量降低，吸收红移。降低，吸收红移。CH2=CH-CH3 max（nm）max苯苯254200甲苯甲苯261300间二甲苯间二甲苯2633001，3，5-三甲苯三甲苯266305六甲苯

11、六甲苯272300溶剂效应溶剂效应溶剂效应溶剂效应非极性溶剂非极性溶剂 极性溶剂极性溶剂非极性溶剂非极性溶剂 极性溶剂极性溶剂极性溶剂导致极性溶剂导致 *跃迁能量减小，吸收红移，非极性溶剂：跃迁能量减小，吸收红移，非极性溶剂：吸收蓝移。吸收蓝移。非极性溶剂非极性溶剂n n *跃迁能量减小，吸收红移，极性溶剂：跃迁能量减小，吸收红移，极性溶剂：吸收蓝移。吸收蓝移。*n n *立体效应立体效应立体效应立体效应空间位阻：空间位阻：影响共平面性，从而影响共轭效应影响共平面性，从而影响共轭效应。max=466max=300邻位效应邻位效应：苯环邻位取代影响共轭。：苯环邻位取代影响共轭。跨环效应跨环效应：

12、两个基团虽不共轭，但由于空间的排列，他们：两个基团虽不共轭，但由于空间的排列，他们的电子云仍能相互影响，使最大吸收波长和吸光系数改变的电子云仍能相互影响，使最大吸收波长和吸光系数改变max=292=292max=280 150例：例：苯环上邻位取代基基越多，使得共平面性越差，苯环上邻位取代基基越多，使得共平面性越差，共轭性越差，导致吸收蓝移共轭性越差，导致吸收蓝移 例例 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式反式 max 顺式顺式 max pHpH对光谱的影响对光谱的影响对光谱的影响对光谱的影响pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从

13、而引的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变。起吸收峰位置的改变。苯酚、苯胺在酸碱性溶液中的吸收光谱苯酚、苯胺在酸碱性溶液中的吸收光谱波长（nm）波长（nm）吸光度吸光度中性碱性中性酸性小结小结小结小结共轭效应、超共轭效应，使吸收红移；极性溶剂使共轭效应、超共轭效应，使吸收红移；极性溶剂使 *跃迁能量降低，吸收红移，跃迁能量降低，吸收红移，使使n*跃迁能量升高，吸跃迁能量升高，吸收蓝移，反之亦然；立体效应影响键的共平面性，从而影收蓝移，反之亦然；立体效应影响键的共平面性，从而影响共轭性；酸度对共轭体系的影响也很大。响共轭性；酸度对共轭体系的影响也很大。生色团生色团（发色团）

14、发色团）助色团助色团红移红移蓝移蓝移增色效应增色效应减色效应减色效应强带强带弱带弱带1.1.5紫外光谱中常用的名词术语紫外光谱中常用的名词术语 生色团（发色团）：生色团（发色团）：最有用的紫外最有用的紫外可见光谱是由可见光谱是由和和n跃迁产生的。跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成。键体系组成。如乙烯基、羰基、硝基、偶氮基如乙烯基、羰基、硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基、苯等。乙炔基、腈基、苯等。举例:助色团：

15、助色团：有一些含有有一些含有n电子的基团电子的基团(如如OH、OR、NH、NHR、X等等)，它们本身没有生色功能，它们本身没有生色功能(不能吸收不能吸收200nm的光的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，共轭作用，增强生色团的生色能力增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加度增加)，这样的基团称为助色团。，这样的基团称为助色团。蓝移、红移、增色减色效应蓝移、红移、增色减色效应 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长大吸收波长

16、maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化:max向短波方向移动称为向短波方向移动称为蓝蓝移移(或紫移或紫移),向长波方向移动向长波方向移动称为称为红移红移。吸收强度即摩尔。吸收强度即摩尔吸光系数吸光系数增大或减小的现象增大或减小的现象分别称为分别称为增色效应增色效应或或减色效减色效应应，如图所示。，如图所示。肩峰：肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。强带、弱带：强带、弱带：104的吸收带为强带，的吸收带为强带，Ph CHO COCH3 COOH COO

17、CN SO2NH2(NH3+)C 双取代苯双取代苯1)对位取代对位取代 两个取代基属于同类型时，两个取代基属于同类型时，max 红移值近似为红移值近似为 两者单取代时的最长两者单取代时的最长 波长波长。两个取代基类型不同时，两个取代基类型不同时，max 的红移值远大于两的红移值远大于两 者单取代时的红移值之和者单取代时的红移值之和 。（共轭效应）。（共轭效应）2）邻位或间位取代）邻位或间位取代 两个基团产生的两个基团产生的 max 的红移值近似等于它们的红移值近似等于它们 单取代时产生的红移值之和单取代时产生的红移值之和 。1.3.6 稠环芳烃稠环芳烃 稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收

18、比苯稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯 更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。1.3.7 杂芳环化合物杂芳环化合物 五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。呋喃呋喃 204 nm （6500）吡咯吡咯 211nm （15000）噻吩噻吩 231nm （7400）1.4紫外光谱的应用紫外光谱的应用1.4.1紫外光谱可提供结构信息紫外光谱可提供结构信息化合物在化合物在220-800nm内无紫外吸收，说

19、明该化合物是脂肪烃、内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。可能是非共轭的烯。210-250nm内显示强的吸收（内显示强的吸收（近近10000或更大），这表明或更大），这表明K带带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或、不饱和醛、不饱和醛、酮）酮）250-300nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。说明苯环或某些杂芳环的存在。250

20、350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。衍生物的存在。紫外光谱反应的是分子中发色基团和助色基团的特性，而不是整个分子的特性，紫外光谱反应的是分子中发色基团和助色基团的特性，而不是整个分子的特性，因此单独从紫外光谱不能完全确定化合物的分子结构，必须与其它表征相结合。因此单独从紫

21、外光谱不能完全确定化合物的分子结构，必须与其它表征相结合。1.4.2紫外光谱鉴定方法紫外光谱鉴定方法A与标准谱图比较与标准谱图比较B吸收波长和摩尔吸光系数吸收波长和摩尔吸光系数1.4.3 1.4.3 紫外光谱的应用紫外光谱的应用紫外光谱的应用紫外光谱的应用纯度检查纯度检查纯度检查纯度检查异构体的确定：异构体的确定：异构体的确定：异构体的确定：不同的异构体可能具有不同的紫外不同的异构体可能具有不同的紫外不同的异构体可能具有不同的紫外不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。光谱，以此来判断属哪个异构体。光谱，以此来判断属哪个异构体。光谱，以此来判断属哪个异构体。官能团的推断：官能团的推断：官能团的推断：官能团的推断：可初步判断官能团的存在可初步判断官能团的存在可初步判断官能团的存在可初步判断官能团的存在成分含量的测定：成分含量的测定：成分含量的测定：成分含量的测定：依据标准曲线计算未知液中物质的依据标准曲线计算未知液中物质的依据标准曲线计算未知液中物质的依据标准曲线计算未知液中物质的浓度。浓度。浓度。浓度。位阻作用的测定位阻作用的测定位阻作用的测定位阻作用的测定氢键强度的测定氢键强度的测定氢键强度的测定氢键强度的测定1.4.4 紫外光谱解析实例紫外光谱解析实例