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1、磷酸联产石膏晶须的技术现状和工艺可行性分析1概述1? 1 工程提出的背景 磷肥生产的主要原料是磷矿和硫酸，随着我国磷肥工业的快速开展，不 可 再生的磷矿资源已经成为我国重要的战略性资源之一。 我国磷矿资源比 较丰富， 己探明资源总量仅次于摩洛哥，位居世界第二位。目前我国探明 具有经济价值 的磷矿仅有40.5亿吨，可采储量21亿吨，平均P: O5含量为23%,每年以1亿 吨的惊人速度下降，PO30%的磷矿仅有11亿吨，而 正是这些未经精选的富 矿支撐着我国高浓度复合肥的开展，国土资源部早 己将磷矿列为 2021 年后不 能满足国民经济开展需要的 20 个矿种之一。总 体上，我国磷矿资源具有以下
2、几个主要特点：一是储量较大，分布集中。我国探明的资源储量比拟丰富，但大局部地 区 所需磷矿均依赖云、贵、川、鄂四省供给，从而造成了 “南磷北运，西 磷东 调的局面，给交通运输、企业原料供给、生产成木带来较大影响。二是中低品位矿多， 富矿少。我国磷矿品位较差， 匕。5平均含量在 17% 左 右，富矿磷矿石只有 13.83 亿吨，占磷矿石总量的约 8.5%,并主要分布 在云、 贵、川、鄂四省。因此，我国大局部的磷矿必须经过选矿富集后才 能满足磷酸 和高浓度磷复肥生产的需求。三是难选矿多，易选矿少。在我国磷矿探明储量中，沉积型磷块岩胶 磷 矿多，占全国总储量的 85%,其大局部为中低品位矿石同时我国
3、磷矿 90%是高 镁磷矿其矿石中有用矿物的粒度细，和脉石结合紧密，不易解离， 一般需要磨 细到 200目颗粒占 90%以上才能单体解离。因此，我国磷矿是 世界上难选的磷矿石之一四是矿床开采难度大。我国磷矿床大局部成矿时代久远，埋藏深，岩化 作 用强，矿石胶结致密，且约有 75%以上的矿层为薄至中厚层分布，通过 倾斜至 缓倾斜方式采出。这种特征给磷矿开采带来一系列技术难题，往往 造成损失率 高贫化率高和资源回收率低等问题。尽管我国近年来在选矿技术方面有很大的提高，很多20%以下的磷矿 可以进行选矿，但倒运量大、磷收率低，成木较高，尾矿堆存困难、污水 污染严重， 选矿收率仅为 85-90%,甚至更
4、低。直接利用低品位磷矿进行磷肥生产仍是最经济的方法，如低品位普钙、 钙 镁磷肥、钙磷钾肥是很好的产品，但由于产品总养分低、水溶磷含量低、 耗酸 或耗能高、运费高、使用不便、市场有限，而我国多年来一直研 究开发的 隧道窑、回转窑、立式窑、立式转窑等热法技术，能耗偏高，尾 矿成分复杂、 配比、烧结工艺条件难以控制，距技术成熟路途遥远。我国 开发的湿法低品位 磷矿利用技术也不经济，磷矿预处理技术对矿的活性要 求很高，氯磷酸钙法为 了脱出氯离子需要消耗石灰乳、使用有机萃取剂、 副产低价值氯化钙，硝酸磷 肥工艺磷矿要求高、脱钙能耗高、流程过于繁 琐，重要的是湿法技术产生大量 低品质石膏，因此无法实现大规
5、模、低成 木的工业化。所以目前低品位磷矿使 用技术均不成熟或不经济，尚无大规 模工业化的可行性。我国主要采用的是湿法技术，一般采用硫酸法生产，副产大量的石膏 难以 利用，并造成严重的污染。我国磷石膏的排放量随着高浓度磷复肥产 量的提高 而大幅度增加，环保压力也越来越大，目前，全世界每年排放磷 石膏约 1.2?1.4亿吨，我国约为3000万吨左右，占全球年排放磷石膏总量的21? 25%0由于磷石膏中含有磷、氟、有机物等诸多有害杂质，使其性 能劣化，从而增加了 磷石膏的综合利用难度，目前国内磷石膏的利用率不到 10%,因此搞好磷石膏的综合利用和无害化处理成为磷肥工业可持续发 展的关键。目前我国正在
6、推广 的磷石膏制酸制酸能耗高、水泥质量差、经 济性不过关；硫磺复原磷石膏制酸 脂酸工艺尚处于实验室开发阶段，距离 大规模工业化还有很长的路要走；磷石 膏段烧制建筑材料由于产品质量差、 与天然石膏(或脱硫石膏) 竞争没有优势， 且由于资源集中、地处偏僻运 输本钱高的地域限制消耗量不大；磷石膏加工硫 酸彼仍然有碳酸钙废弃物 , 未能从根木上解决能耗高、污染重、经济效益差的 问题，推广前景也不乐 观；磷石膏回填技术需要中和游离酸、添加固化剂，成 本和技术均不过关 ; 常压酸化法磷石膏制石膏晶须工艺属于石膏的再加工，除 了增加工序和成 本外，由于杂质含量高，废水污染严重，与采用其他石膏生产 石膏晶须也
7、 没有优势。1.2工程的意义我国磷资源丰而不富，可直接利用的高品位磷矿(30% PA)开采寿 命10年左右，中品位磷矿(24%? 30% P:05) 也不过 30年左右，而低品位 磷矿(14% ? 24% P205)可使用百年以上。我国现行的事发磷酸工艺，要求磷矿匕。5含量不低于30%，当P205含量低于25%时，就很难加工利用。而我 国的磷矿资源 中， 85%以上的磷矿匕 05 低于 25%。我国的磷矿资源和我国的 磷化工加工方 式存在着严重的矛盾，特别是传统湿法磷酸中，用硫酸分解 磷矿生产磷酸的工 艺方式，己经不再适应我国的磷矿资源现状。在我们这 样的农业大国，磷产品 需求量越来越大，这种
8、矛盾日益加剧。 近两年来由 于高浓度磷复肥产量的增加， 含量在 30%以上的磷矿日趋紧张。因此，如 何有效使用低品位磷矿资源成为我 国磷矿产业可持续开展的重要途径。如 果能避开上述低品位磷矿加工弊端，采 用成熟的湿法技术生产磷酸，同时 联产高品质的石膏晶须，那么可以对低品位磷 矿进行综合利用，降低生产成 木、提高经济效益和社会效益，这就是木工程的 出发点和意义所在。2. 0 工艺技术分析2. 1 目前硫酸钙晶须的技术路线目前，国内外工业化的石膏晶须生产工艺主要以天然石膏为原料，主 要有 水热法和常压酸化法两种方法。水热法是将质量分数小于 5%的二水石 膏悬浮 液加到高温耐压容器中处理，在饱和蒸
9、汽压下，二水石膏变为细小 针状的半水 石膏，再经晶形稳定化处理，得到半水硫酸钙晶须，该方法原 料质量要求高、 生产本钱高，应用受到限制。常压酸化法是指在一定温度 下，高浓度二水石膏 悬浮液在酸性溶液中可以转变成针状或纤维状半水石 膏晶须。与水热法相比， 此方法不需要高温耐压容器，且原料的质量要求 低，易于降低本钱，但需要外 排大量酸渣、污染严重，开展前景一般。另外，还有采用磷石膏、柠檬石膏、脱硫石膏、海盐卤水、造纸废液、 芒 硝法制造石膏晶须的研究和开发，但这些工艺路线都属于为了制造石膏 晶须进 行的石膏再加工，相对本钱较高，废液污染严重。2. 2 磷酸 生产联产硫酸钙晶须工艺技术路线采用磷酸
10、萃取磷矿并加活性添加剂提高磷矿萃取速度和磷矿分解率， 别离 酸不溶物和局部杂质铁铝镁，然后采用硫酸获得石膏晶须和磷酸，如需高品质磷酸参加局部除杂剂脱岀杂质。2. 3 磷酸 生产联产硫酸钙晶须工艺技术关键磷矿的原料来源，定位在我国中低品位磷矿的根底上，充分利用磷矿 中的 磷和钙分别生产磷酸和晶须，在磷矿资源使用上克服了对高品位磷矿 的依赖， 取得了工艺技术的突破。利用分解磷矿所用酸的化学能可以把磷矿分解成各种纯洁物，能耗可 以降 到非常低的程度，避开了磷回收率低、污染严重的选矿环节，同时将 磷矿中有 害杂质去除或带入低档磷肥产品，实现了磷矿的完全高效益综合 利用。防止了采用石膏制晶须工艺高能耗的
11、再溶解再结晶的过程，在磷酸生 产中 直接制造高品质的石膏晶须和纯洁磷酸，将低档磷肥、纯洁磷酸和石 膏晶须进 行了联产，设备投资和生产费用均比每种产品单独加工生产降低 , 实现了废弃 物的综合利用。2. 4磷酸生产联产硫酸钙晶须工艺技术原理使用的原料是磷矿、盐酸 (或硝酸)和硫酸，磷矿先与 HC1 (或 HNOJ反响制备含水溶性钙和磷的酸解液，再用硫酸反响脱钙得到晶须，其反响 过程 为:Ca5F(P0i)3+10HCl 二二 3H3P0i+5CaCl2+HF(1)式( 1)酸解液 3HF0i+5CaCL+HF 经滤除酸不溶物，后再与硫酸反响： H3P0i+HF+5CaC 12+5H2SO =3H
12、3P01+HF+1OHC1+5CaSO.t I (2) 式(2)反响物是溶液，强酸条件下的生成物中，唯一的过饱和产物是CaSO5,控制反响条件，可得到高纯洁的无水、半水或二水硫酸钙晶须或晶体。从生成物中别离出CaSO,溶液是含磷酸和再生盐酸的混合酸 3H3PO4+HF+1OHC1,这种混合酸返回式仃)进行下一循环酸解磷矿。式(1)和式(2)反复循环，纯洁硫酸钙不断产出，对于常温循环酸解磷矿，循环酸解液中的HF不容易挥发，与磷矿中的Si02反响生成H2S1F6,可按 常规方式脱氟：(3)H2SiF6+2KCI = K：SiF61 (纯洁)+2 HC1循环酸解液中磷酸浓度不断提高，当 HfO浓度大
13、于1.2mol/l时，抽出 部 分酸解液直接氨化生产氯基MAP :H3PO1+NH3 二二 NHiHzPO,4HC1+NH3=NH4C1 53市场前景、经济效益和社会效益农用磷酸一钱是一种高浓度的氮磷复合肥料，该技术生产27-13的含氯磷酸一彼。作为重要的磷肥品种之一，除了当土壤需要集中补充磷素时直接施入土壤中以外，磷酸一讓常常被用来作为复合混肥料的磷素原料进行二次加工。目前我国从事肥料二次加工的复合 混肥厂有二千多家。这些复合混 肥厂在生产中常要用到磷酸一镀，特别是在生产高浓度复合肥时，由于磷酸一镀所具有的良好的加工性和配伍性，使得磷酸一钱成了多种磷素原料中的首选， 每年有上千万吨的需求，市
14、场容量巨大，不再赘述。硫酸钙晶须，又称石膏晶须，石膏纤维。硫酸钙晶须是指半水或无水硫酸钙的纤维状单晶体，是一种性能优良、价格低廉是碳化硅、二氧化钛等金属类晶须的千分之一到万分之一的新型功能材料。硫酸钙晶须可通过 人为控制，以单晶形式生长的，具有均匀的横截面、完整的外形、完善的 内部结构的纤维状须状单晶体。其根本性能指标如下表：平均直径:? 8Pm平均长度50? 200Mm平均长径比10 ? 200CaSO4含量八98%白度$98%熔点1450 C折光指数1.585水溶性 22C1200ppm密度2. 69g/cm3松散密度0. 1 ? 0. 4g/ cm 3抗张强度20. 5Gpa抗张模量17
15、8 Gpa莫氏硕度3? 4PH值6? 8硫酸钙晶须在20世纪70年代由日、美、德等国着手研究，20世纪80年代 开始逐步应用。我国也紧随其后，并在 21世纪初进行了工业化生产，有着极为广阔的开展前景。硫酸钙晶须集增强纤维和超细无机填料二者的优势于一体，具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、 红外线反射性良好、易于外表处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的理化性能，可用于树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、造纸、沥青、磨擦和密封材料中作补强增韧剂或功能型填料；又可直接作为过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的高绝 缘材料。我国硫酸钙晶须需求量约30
16、0 万吨/年，低端的建材和保温材料市 场1000万吨以上，需求将逐年扩大，市场 前景良好。现有磷钱企业产生的磷石膏90%废弃不用，堆放一吨磷石膏要花费 5-20 元/吨。而目前国内市场上一吨石膏晶须价格在 4000-6000元之间，低端产品 用在造纸上价格1000元-2000元左右，该工艺生产的经济效益良 好。该技术 可以彻底解决了磷肥企业的“三废，使国内大量低品位磷矿得以利用。石膏晶须硫酸钙晶须代替20-40%的纸浆使用，可以减少树木砍伐，有极高的环保和社会效益。4. 0综合结论综上所述，在湿法磷酸生产中制造硫酸钙晶须的方法具有生产本钱低廉,等优点节能环保，生产过程无“三废排放，无粉尘，硫酸
17、钙晶须产品优良该方法与“先污染后治理的传统思路完全不同，从工艺源头上解决 了 磷石膏的利用问题，完全符合可持续开展战略的要求，是典型的绿色化 学工 艺，对社会与环境的和谐开展产生深远影响。目前，该工艺己完成1 万吨级中试，正在进行 5-10万吨的工业放大试验， 试验证明该工艺路线原 料来源丰富， 技术上合理可行，节能指标先进，经济效益较好。并且符合 国家和地方产业 政策，可拉动地方经济开展，具有明显的经济、环境和社 会效益。5.0建议我公司可以考虑在华瀛公司生产或新建磷矿直接生产复合肥技术得到 石 膏晶须和稀磷酸然后生产复合肥。主要意义是：5.1解决矿源紧张的问题华瀛公司高品位磷矿缺乏，云贵磷
18、矿价格很高，供给也日渐减少。争取 湖 北矿的开采权难度较大， 即使争取到，也要珍惜资源进行保护性开采。 使用“磷 酸萃取磷矿技术可以拓宽矿源、充分利用资源，使用高杂质含 量、中品位磷 矿甚至低品位磷矿生产磷酸，解决高品位矿源紧张问题。5.2解决石膏处理的问题随着矿源的紧张，杂质高的、品位低的磷矿将逐步使用，磷石膏的质量下降，对华瀛磷石膏的加工处理不利，这给华瀛拓宽矿源造成困难。1.3解决工艺生产冋题“磷酸萃取磷矿技术可以将大局部杂质在留在一级滤渣中，降低磷 酸 中杂质含量，进而减少磷酸过滤、浓缩、存储、输送过程中设备和管道 结垢， 减少渣酸生成量。1.4 解决原料本钱冋题由于矿源紧张、价格上涨
19、，磷酸生产成木将逐步上升，为保持华瀛酸比 进 口酸有优势，必须降低生产成木。华瀛公司目前使用湖北矿，磷矿的运费较高，由于磷矿紧张，湖北矿质 量 逐步下降造成过滤困难，生产能力下降，如果使用云贵矿那么运费更高、 本钱居 高不下。如采用“磷酸萃取磷矿技术对磷矿除朵处理，那么可以使 用高品位、 高杂质含量的湖北矿，拓宽磷矿采购渠道，甚至可以使用局部 价格更低、运距 更近的矶山矿，进一步降低原料本钱。 目前运费大幅上涨 , 运费与磷矿的比 价为 1： 1 甚至更高，因此就近采购可大幅降低生产本钱。1. 5降低硫酸消耗题 “磷酸萃取磷矿生产技术开辟了一条新的解决硫酸消耗的途径： 通过 对 矿石进行预处理将杂质过滤排出，并且去除了局部CaO,大大降低了硫酸消耗。 简单说来，理论上1吨巳。5理论消耗98%硫酸2. 3吨，而实际上生 产1吨P4 需消耗 98%硫酸 2. 8? 2. 9吨， 20%的硫酸被磷矿中的杂质消耗 To 四川大学技 术可使用中低品位磷矿生产，但降低硫酸消耗 1? 3%不太 明显。 江西技术可 以使用其他化工原料除去磷矿中的杂质，1吨P2O5消耗98%硫酸1. 5吨，降低硫酸消耗近 50%左右，这个数据是惊人的 !