有机化学-第五章.ppt

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1、第五章 芳烃 芳香性,1,主要内容5.1 芳烃的构造异构和命名5.2 苯的结构5.3 单环芳烃的物理性质（自学）5.4 单环芳烃的化学性质5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制（略）5.7 稠环芳烃（略）5.8 芳香性5.9 富勒烯 （略）5.10 芳烃的工业来源（自学）5.11 多官能团化合物的命名,第五章 芳烃 芳香性 (4学时),第五章 芳烃 芳香性,2,5.1 芳烃的分类、构造异构和命名,5.1.1芳烃的定义及分类5.1.2 构造异构5.1.3 命名,第五章 芳烃 芳香性,3,芳烃的定义及分类,芳香化合物：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合

2、物。是芳烃及其衍生物的总称。,芳烃：符合 Hckel 规则的环状化合物,第五章 芳烃 芳香性,4,芳烃的分类,甲苯 氯苯 异丙(基)苯 邻二甲苯,(1) 单环芳烃,第五章 芳烃 芳香性,5,芳烃的分类,(2) 多环芳烃,联苯,二苯基甲烷,第五章 芳烃 芳香性,6,芳烃的分类,(3) 稠环芳烃,萘 蒽 菲,定义：两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 。,第五章 芳烃 芳香性,7,构造异构,当苯环侧链上的C原子为3个以上时，产生构造异构；,丙苯,异丙苯(枯烯),当苯环上连有2个以上的取代基时，则产生位置异构。,第五章 芳烃 芳香性,8,芳烃命名规则,简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基，称“

3、某苯”；,甲苯 氯苯 异丙(基)苯 邻二甲苯,第五章 芳烃 芳香性,9,2. 多取代苯命名规则,当苯环上连有两个以上简单取代基时，需标明取代基位次或取代基间的相对位置。选取最简单的取代基为1位，将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号。,1乙基2丙基5丁基苯,第五章 芳烃 芳香性,10,1,2 二甲苯邻二甲苯 o 二甲苯,o : ortho-; m : meta-; p : para-,1,3 二甲苯间二甲苯m 二甲苯,1,4 二甲苯对二甲苯p 二甲苯,二取代苯的3个异构体:,substitute,第五章 芳烃 芳香性,11,三取代苯：,1,3,5 三甲苯均三甲苯,1,2,3 三甲苯连三甲苯

4、,1,2,4 三甲苯偏三甲苯,substitute,第五章 芳烃 芳香性,12,当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有多个苯环，或是与不饱和基相连时，苯环作取代基。,多取代苯命名规则,2苯基2丁烯,苯乙炔,二苯基甲烷,苄基氯(benzyl chloride),2甲基3苯基戊烷,第五章 芳烃 芳香性,13,芳基的定义及命名,芳基：芳烃去掉一个H原子后所剩余的部分,芳基(aryl)：Ar苯基(phenyl)：C6H5, 缩写为Ph，,邻甲苯基,间甲苯基,对甲苯基,第五章 芳烃 芳香性,14,亚芳基：芳烃去掉两个H原子后所剩余的部分,1，2 亚苯基邻亚苯基,1，3 亚苯基间亚苯基,1，4 亚苯基对亚

5、苯基,芳基的定义及命名,第五章 芳烃 芳香性,15,芳烃衍生物的命名,根据官能团的优先次序确定母体芳烃;2. 根据取代基的优先次序确定取代基的位次，官能团所在碳原子序数为1，给最小基团最小位次，保证取代基位次加和最小。,命名： 取代基名称 + 母体名称,第五章 芳烃 芳香性,16,官能团的优先次序：,醇 酚,羰基优先,H 优先,同族小优先同周期小优先N素最后,第五章 芳烃 芳香性,17,官能团优先次序：,4羟基3甲氧基苯甲醛,3硝基4羟基苯乙酮,第五章 芳烃 芳香性,18,2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚,第五章 芳烃 芳香性,19,5.2 苯的结构,1825年 法拉第发现了苯；

6、1934年，德国化学家测得 分子式为C6H6。,第五章 芳烃 芳香性,20,1、历史上苯的表达方式,Kekule式 双环结构式 棱形结构式 杜瓦苯 棱晶烷,向心结构式 对位键 余价 结构式 结构式,第五章 芳烃 芳香性,21,第五章 芳烃 芳香性,22,对苯结构的解释：价键理论；分子轨道理论；共振论,第五章 芳烃 芳香性,23,价键理论- 轨道杂化理论,苯分子中所有的C原子都是sp2杂化,6 CC 键: sp2sp2 相互交盖，6 CH 键: sp21s 相互交盖。,C、H 原子共平面,第五章 芳烃 芳香性,24,6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面，彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭

7、合的轨道。,图 5.1 苯分子的轨道结构,图 5.2 苯的闭合的轨道,第五章 芳烃 芳香性,25,分子轨道理论,第五章 芳烃 芳香性,26,共振论,环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性。,第五章 芳烃 芳香性,27,5.4 单环芳烃的化学性质,芳环上亲电取代反应 芳环加成反应(略）芳环氧化反应(略）苯环聚合反应(略）芳烃侧链(烃基)上的反应,第五章 芳烃 芳香性,28,芳环上亲电取代反应,第五章 芳烃 芳香性,29,芳环上的亲电取代反应 (electrophilic aromatic substitution) :试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H。,硝化,磺化,烷基化,酰基化,卤化,第

8、五章 芳烃 芳香性,30,亲电取代反应的机理,亲电试剂 络合物 络合物 产物,用极限式表示中间体 络合物,共振式,离域式,第五章 芳烃 芳香性,31,(75%),(a) 卤化(halogenation),反应活性：F2 Cl2 Br2 I2,第五章 芳烃 芳香性,32,苯的溴化反应机理：,第一步：Br2分子的极化,Br2 与FeBr3 的络合,第五章 芳烃 芳香性,33,第三步：失去质子恢复芳香体系,烯丙基型正离子: p,共轭,电子的离域产生共振杂化体。,第五章 芳烃 芳香性,34,第一步： Br2的极化,图 5.5 溴分子的极化,第五章 芳烃 芳香性,35,第二步：极化了的溴进攻苯环,图 5

9、.6 芳正离子的形成,第五章 芳烃 芳香性,36,第三步：失去质子恢复芳香体系,图 5.7 恢复芳香体系,第五章 芳烃 芳香性,37,(b) 硝化,第五章 芳烃 芳香性,38,(c) 磺化 (sulfonation),三氧化硫,苯磺酸(benzenesulfonic acid)(56%),发烟H2SO4: H2SO4 和 SO3的混合物,磺化反应特点：1）可逆的2）强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水溶 液利于脱磺基反应进行。,第五章 芳烃 芳香性,39,第二步: SO3作为亲电试剂，进攻苯环,反应机理（四步）：,第一步: 亲电试剂的生成,决定反应速率的一步,第五章 芳烃 芳香性,40,第四步:

10、质子转移，生成苯磺酸,第三步: 失去氢，恢复芳香体系,第五章 芳烃 芳香性,41,(d) FriedelCrafts 烷基化反应,在AlCl3等催化下，苯与卤代烷反应，生成烷基苯：,异丙苯,第五章 芳烃 芳香性,42,反应机理:,第一步 碳正离子的生成：,第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环， 形成 新的CC 键:,第五章 芳烃 芳香性,43,CH3X 和 RCH2X 伯卤化合物不直接形成碳正离子，而是生成络合物：,第三步 失去质子，生成烷基苯：,第五章 芳烃 芳香性,44,发生重排,(66%),烷基化反应活性顺序：RF RCl RBr RI3oX 2oX 1oX,?,第五章 芳烃 芳香性,4

11、5,醇和烯烃可以通过碳正离子中间体Friedel Crafts 烷基化反应,(56%),(65%),第五章 芳烃 芳香性,46,酰化能力的强弱次序：酰卤 酸酐酸,(e) FriedelCrafts酰基化反应 (acylation),第五章 芳烃 芳香性,47,第五章 芳烃 芳香性,48,(83%),(97%),第五章 芳烃 芳香性,49,FriedelCrafts反应的限制,？,第五章 芳烃 芳香性,50,FC烷基化与FC酰基化反应的异同点,相同点,反应所用cat. 相同；反应历程相似。b. 当芳环上有强吸电子基(如：NO2、COR、CN等)时，不发生 FC 反应。c. 当芳环上取代基中的X或

12、CO处于适当的位置时,均可发生分子内反应。,第五章 芳烃 芳香性,51,FC烷基化与FC酰基化反应的异同点,不同点,a. 烷基化反应难停留在一取代阶段，而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。 b. 烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。 c. 烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。,第五章 芳烃 芳香性,52,(f) 氯甲基化,第五章 芳烃 芳香性,53,苯环的其它反应,1. 加成反应,加氢反应:,加氯反应:,2. 苯环氧化反应,第五章 芳烃 芳香性,54,芳烃侧链烃基上的反应,(1) 卤化反应：H 原子的卤代,乙苯 N溴代丁二酰亚胺,(NBS),1苯基1

13、溴乙烷(87%),第五章 芳烃 芳香性,55,反应机理：,链引发：,链增长：,第五章 芳烃 芳香性,56,(2) 氧化反应,在强氧化剂作用下，苯环上具有 H的侧链被氧化羧基。,(86%),氧化剂：铬酸KMnO4等,第五章 芳烃 芳香性,57,5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则,芳环上的取代基既影响亲电取代反应的速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置。,取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用。,第五章 芳烃 芳香性,58,(1) 第一类定位基邻、对位定位基,5.5.1 两类定位基：第一类定位基 第二类定位基,使得新进入苯环的取代基主要进入它的邻、对位；除卤素等外，均使苯

14、环活化。,强 弱顺序：O-, N(CH3)2, NH2, OH, OCH3, NHCOCH3, OCOCH3, R, F, Cl, Br, I , Ph,第五章 芳烃 芳香性,59,(2) 第二类定位基间位定位基,使新进入苯环的取代基主要进入它的间位，并使苯环致钝。,第五章 芳烃 芳香性,60,2. 定位规律的解释：,第五章 芳烃 芳香性,61,电子效应诱导效应共轭效应空间效应,2. 定位规律的解释：,第五章 芳烃 芳香性,62,甲基(第一类定位基）,第五章 芳烃 芳香性,63,酚羟基 (第一类定位基）,第五章 芳烃 芳香性,64,卤素(第一类定位基）,吸电子的诱导效应；供电子的共轭效应,第五

15、章 芳烃 芳香性,65,第五章 芳烃 芳香性,66,硝基 (第二类定位基）,第五章 芳烃 芳香性,67,第五章 芳烃 芳香性,68,(2) 空间效应,甲苯烷基化时异构体的分布,苯环上取代基的空间位阻越大，产物中对位异构体越多。苯环上取代基一定时，新引入基团的空间位阻越大，产物中对位异构体越多。,第五章 芳烃 芳香性,69,1000 1 0.033 6 10-8硝化反应的相对速率,反应活性,第五章 芳烃 芳香性,70,63% 34% 3%,30% 69% 1%,第五章 芳烃 芳香性,71,6% 3% 91%,第五章 芳烃 芳香性,72,5.5.3 二取代苯亲电取代的定位规则,当二取代苯进一步进行

16、亲电取代反应时，第三个取代基进入苯环的位置是由已有两个取代基决定的。,第五章 芳烃 芳香性,73,当两个取代基定位作用方向不同时，较强的致活基团起主要的定位作用：,第五章 芳烃 芳香性,74,对于烷基苯，两个烷基的致活效应相当时， 第三个取代基进入空间位阻较小的位置。,(88%),二个定位基定位能力没有太大差别时，得混合物。,第五章 芳烃 芳香性,75,5.5.4 亲电取代定位规则在有机合成上的应用,逆合成分析：,第五章 芳烃 芳香性,76,合成路线:,Cl2,FeCl3,ZnHg,HCl,HNO3,H2SO4,第五章 芳烃 芳香性,77,A,B,第五章 芳烃 芳香性,78,第五章 芳烃 芳香

17、性,79,第五章 芳烃 芳香性,80,5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制,动力学控制: 生成的产物比例取决于其相对的生成速率，即那种产物生成得较快，所占比例就较大。热力学控制：生成的产物比例取决于产物的相对热力学稳定性。适应于可逆反应或产物可以相互转化的反应。,第五章 芳烃 芳香性,81,动力学控制,热力学控制,第五章 芳烃 芳香性,82,原因,3o,3o,3o,3o,2o,2o,第五章 芳烃 芳香性,83,定义：两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 。,5.7 稠环芳烃,重要稠环化合物的名称和结构,第五章 芳烃 芳香性,84,(1) 萘的结构,共轭体系萘的键长趋于平均化，但

18、又不完全等同;萘具有芳香性，其共振能为： 254.98 kJmol-1比两个单独苯环离域能的总和(300kJmol1）小，芳香性比苯差，比苯活泼。,萘的构造式：,第五章 芳烃 芳香性,85,萘的化学性质,取代反应 氧化反应 还原反应,萘的亲电取代反应一般发生在位。,取代反应,第五章 芳烃 芳香性,86,(95%),萘的磺化反应：,第五章 芳烃 芳香性,87,第五章 芳烃 芳香性,88,工业上 空气 V2O5 邻苯二甲酸酐,第五章 芳烃 芳香性,89,(3) 萘环上二元亲电取代反应的定位规则,原有的取代基是第一类定位基时，同环取代。当取代基在位时， E+进入另一 位 (4位); 当取代基在 位，

19、E+ 进入同环的1位。,1甲氧基萘 4 硝基1甲氧基萘(85%),第五章 芳烃 芳香性,90,(b) 原有取代基是第二类定位基时，异环取代，E+进入异环的 位：,1硝基萘 1,8二硝基萘 1,5二硝基萘,(13) (45%),第五章 芳烃 芳香性,91,第五章 芳烃 芳香性,92,Hchel (4n+2)电子规则单环共轭多烯 环上所有的原子共处同一平面或接近于平面 离域的 电子数为4n + 2,5.8 芳香性,5.8.1 Hchel 规则,分子轨道理论计算,该化合物具有芳香性,第五章 芳烃 芳香性,93,图 5.8 10轮烯的分子模型,第五章 芳烃 芳香性,94,第五章 芳烃 芳香性,95,(

20、3) 并联环系,可视为单环共轭多烯,具有芳香性,第五章 芳烃 芳香性,96,第五章 芳烃 芳香性,97,第五章 芳烃 芳香性,98,第五章 芳烃 芳香性,99,第五章 芳烃 芳香性,100,第五章 芳烃 芳香性,101,萘环上二元亲电取代反应的定位规则,原有的取代基是第一类定位基时，同环 取代。,第五章 芳烃 芳香性,102,第五章 芳烃 芳香性,103,第五章 芳烃 芳香性,104,第五章 芳烃 芳香性,105,第五章 芳烃 芳香性,106,第五章 芳烃 芳香性,107,命名：,十碳五烯， 10-轮烯 或 10轮烯,(CH)10,轮烯的定义：,轮烯是根据碳氢的数目来命名的。,分子式符合(CH

21、)n （n10）的单环共轭多烯。,轮烯芳香性的判别,第五章 芳烃 芳香性,108,（1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场， 环外氢在低场时有芳香性。（2）环碳必须处在同一平面内。（3）符合4n+2规则。,10-轮烯因环内氢的相互作用，使C不能同处在同一平面内，无芳香性。,14-轮烯 有芳香性环内氢 0 ppm环外氢7.6 ppm,16-轮烯 无芳香性,18-轮烯 有芳香性,判别轮烯芳香性的原则,第五章 芳烃 芳香性,109,5.11 多官能团化合物的命名,(a) 按照“官能团的优先次序”表，以较优官能团为母体，根据母体官能团成为某（ 为化合物的类名）。(b) 其他的官能团和取代基

22、均作为取代基。取代基的排列顺序遵从“次序规则”。(c) 最后将取代基的名称依次排列在母体名称之前，得全名。,第五章 芳烃 芳香性,110,官能团的优先次序：,醇 酚,羰基优先,H 优先,同族小优先同周期小优先N素最后,第五章 芳烃 芳香性,111,4羟基3甲氧基苯甲醛,3丁烯2醇,4氧代2氯己醛,第五章 芳烃 芳香性,112,3硝基4羟基苯乙酮,4乙酰氨基1萘甲酸,第五章 芳烃 芳香性,113,本章学目的和要求以及重点和难点,教学目的和要求：了解芳烃的分类、结构特征和命名；掌握单环芳烃的亲电取代反应以及定位规则；芳香性及Hckel 规则。教学重点和难点：单环芳烃的亲电取代反应机理及定位规则的理论解释。,第五章 芳烃 芳香性,114,作业,P198 习题（三 ）单；P199 习题（四） P200 习题（十一） ；P201习题（十八）(1-4) ； P202习题（二十三）、习题（二十四）,