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1、电子产品中某些物质的确定：7-1部分比色法确定电子产品无色和有色防腐蚀镀层金属表面六价铬(Cr(VI)的存在1 范围IEC 62321中该部分描述了金属样品表面有色和无色防腐蚀镀层通过沸水萃取法对六价铬的存在进行了定性检测。由于其高活性的本性，六价铬的浓度会随着时间和其储存条件发生急剧变化。由于已提交的样品之前的储存条件一般是无法知晓的，因此这个过程决定了基于涂料的检测水平测试铬(VI)的存在与否。对于新镀层样品的测试，至少要在镀层5天后进行测试，以确保涂料是稳定的。这个等待期允许潜在的铬(III)氧化成铬(VI)。铬(VI)的存在表示方式是由铬(VI)的质量/镀层的表面积，单位是g/cm2。
2、由于产品生产后防腐蚀镀层的重量难以精确测量，因此这种方法是首选方法。从涂料技术的角度来看，总的来说，工厂需要转换成要么使用无铬(VI)为基础的化学反应-没有铬(VI)的存在，要么使用传统的以铬(VI)为基础的化学反应-但是铬(VI)的存在能够被可靠地检测到。鉴于工厂的这种产业转移，铬(VI)的存在与否往往是满足遵从性测试的目的。这个过程中，当铬(VI)被检测出低于检出限0.10g/cm2时，该样品被认为对铬(VI)是阴性的。由于即使是在同一批次同一样品，铬(VI)也可能不是均匀分布的，在0.10g/cm2与0.13g/cm2之间建立了灰色区域，相当于由于不可避免的镀层变化导致结果不一致而建立的
3、不确定度。在这种情况下，就需要额外的测试进一步确定铬(VI)的存在。当铬(VI)被检测到高于0.13g/cm2时，该样品则被认定为镀层中铬(VI)的含量是阳性的。2 标准引用下列文件，在全部或部分文档中引用被表征或应用是不可或缺的。作为过时的引用时，仅引用的版本适用。若引用的文件不标日期，使用最新版引用的文件（包括任何修改）。IEC 62321-1，测定电工产品中的某些物质，第一部分：介绍和概述。IEC 62321-2，定电工产品中的某些物质，第一部分：拆卸、机械样品制备。ISO 78-2，化学-布局标准-第2部分：化学分析的方法。ISO 3696，分析实验室用水使用-规范和测试方法。3 术语
4、、定义和缩略语3.1 术语和定义对于本文档IEC 62321 - 1中给出的术语和定义3.2缩略语对于本文档，IEC 62321 - 1中给出的缩写4 试剂4.1除特殊说明，所有试剂均用分析纯试剂。4.2 下列试剂将被用到。a) 1,5-二苯卡巴肼：分析纯；b) K2Cr2O7存储液：称取0.113g K2Cr2O7（使用前在100下干燥1h）于玻璃器皿中，加水定容至1000mL。塞紧储藏，保质期可用1年。c) K2Cr2O7等价标准溶液，0.10g/cm2和0.13g/cm2：该方法中，0.10g/mL和0.13g/mL分别等价于0.10 g/cm2 和0.13 g/cm2。移取2.5mL
5、K2Cr2O7（4.2b）溶液至容量瓶中稀释至1000mL，配置0.10 g/cm2的等价标准溶液。移取3.3mL K2Cr2O7（4.2b）溶液至容量瓶中稀释至1000mL，配置0.13 g/cm2的等价标准溶液；d) 丙酮：分析纯级别；e) 磷酸溶液（质量分数75%）：分析纯级别；f) 水：ISO3696中1级，没有其他干扰。5 设备5.1 所有重复使用实验仪器（玻璃、石英、聚乙烯、PTFE等等）包括样品容器均需要在实验室级清洁剂中浸泡至少4h，并用水冲洗。或者在硝酸（质量分数为20%）或混合酸（HNO3:HCl:H2O = 1:2:9体积比）中浸泡至少4h然后用水冲洗。两种清洁方法均可，
6、主要是在分析方法空白时尽量减少干扰。5.2 以下目录所列将会在分析过程中使用到a) 分析天平：精确到0.10mg；b) 温度计：量程为100；c) 比色仪：分光光度计（540nm）光程为1cm或更大；或者 540nm处提供最大透过率的绿色-黄色过滤器，光程为1cm或更大；d) 防沸石；e) 玻璃量具：精确度和准确度均为A级，或者有相当精确度和准确度的其他体积容器；f) 校准移液管：精确度和准确度均为A级，或者有相当精确度和准确度的其他设备；g) 250mL的硼硅酸玻璃或石英玻璃，或等价的其他容器；h) 加热设备：能够使萃取液持续沸腾；、i) 过滤膜（0.45m)：纤维或碳酸酯的优先；j) 80
7、0号的碳化硅磨光纸，或等价设备；k) 表面皿。6 样品样品储备环境应防止Cr(III) 氧化成Cr(VI)。样品在测试之前需储存的环境湿度应该在45%RH-75%RH，温度范围在15-35。根据IEC62321-2样品制备中描述有些情况，样品需要进行物理拆卸进行取样测试。在测试之前，样品表面污染物、指印和污点均需要被清理。如果样品表面覆盖一层轻油，样品在测试之前应该使用干净柔软适当的溶剂进行擦拭，在室温条件下用合适的溶剂清洗。样品务必在高于35的环境下进行干燥。碱性溶液会破坏防腐蚀保护镀层。如果样品表面有聚合物镀层，则需要用磨光纸进行轻微的打磨，使防腐蚀镀层暴露在外方便进行萃取测试。然而需要注
8、意的是，尽量不要把聚合物下面的所有防腐蚀镀层都破坏掉。如果其他去除表面镀层的方法能够达到更好的效果的话，也可以使用。由于Cr(VI)对人体的毒性，该方法使用过程中所有潜在的Cr(VI)-镀层样品和试剂都需要进行处理。包含Cr(VI)的溶液和废料也要通过适当的方法解决。例如：可以使用抗坏血酸把Cr(VI)还原成Cr(III)。7 沸水浴法萃取过程以下是沸水浴萃取过程：a) 测试液的准备：溶解0.5g二苯卡巴肼于50mL丙酮中，搅拌并缓慢加入50mL的水进行混合（快速混合会生产二苯卡巴肼沉淀）。为保证溶液稳定，需存储在7C2C的冰箱里。若变色，则弃之不用。b) 测试样品的表面积需要50 cm25c
9、m2，对于紧固件和表面积较小的样品，取一定量的样以使样品总表面积达到50 cm25cm2。如果样品表面积达不到，则需要减少萃取液的体积，保证样品表面积和萃取液体积比例为（1cm2:1mL），但是样品表面积最小不得低于25cm2。如果样品表面积较大，则需要相应比例的萃取液，这种情况需要在最终报告中体现出来。对于复杂构造的样品，表面积的计算如果可以将按照生产说明书（例如机械图）或者使用大小和形状进行计算。例如：头部扁平的沉头螺丝可以被看做一个金属螺柱体（螺旋体）和一个圆锥体相连（螺钉头）。如图一所示。图一：螺钉体和螺钉头的测量估算螺旋体的面积：Sb = 2 RHb + (Rb)2Sb ：螺旋体的面
10、积Rb： 螺旋体的半径Hb： 螺旋体的高度估算螺钉头的面积：Sh： 螺钉头的估算面积Rh： 螺钉头顶部半径Hh： 螺钉头的高度螺钉的总估算面积：St=Sb+ShSt为螺钉的总表面的估算面积。c) 加入沸腾石(5.2 d)并用带有刻度的大烧杯（5.2g)量取50mL水(4.2 f)使水加热到非同温度至少十分钟以去氧。通过在大烧杯口覆盖透明的表面皿(5.2 k)以维持固定的水量。样品完全浸没在沸水中持续沸腾至少十分钟，一次样品沸水萃取要在10 min5min。如果需要，加水使得样品完全在沸水水面下方。移走样品，使萃取溶液冷却至室温。保证萃取溶液是无色且没有沉淀物。调整溶液体积至50mL。如果溶液呈
11、现乳浊或者有沉淀，则通过滤膜器过滤至一干燥的大烧杯中调节体积至50mL。d) 加1mL的磷酸溶液充分混匀。用刻度量筒移25mL的溶液至另一干燥的烧杯中加入1mL的测试溶液，混合，观察颜色变化。10min的反应时间之后，红紫罗兰色出现表明Cr(VI)的存在。其余的萃取液部分可用作空白部分。e) 如果有颜色干扰（例如来自镀层颜料），则需要进行相对于空白的修正。抽取余下的样品液于比色皿中在540nm处测量其相对于空白的吸光度。测量三次取平均值作为样品的吸光度。在某些情况下，根据所使用的光谱仪的类型，空白的修正可能需要手动收集数据。f) 取50mL 相当于0.1g/cm2的比较标准溶液于大烧杯中，加入
12、1mL的磷酸溶液充分混合。加2mL的测试溶液混合，等待10min进行显色变化，三次测量吸光度，取平均值作为标准溶液的吸光度。g) 取50mL 相当于0.13g/cm2的比较标准溶液于大烧杯中，加入1mL的磷酸溶液充分混合。加2mL的测试溶液混合，等待10min进行显色变化，三次测量吸光度，取平均值作为标准溶液的吸光度。h) 如果7 d) 或者7 e)中得到的吸光度值低于0.10g/cm2标准溶液所获得的吸光度值，则表明样品中对于Cr(VI)的含量是显阴性的（请见表一）。i) 如果7 d) 或者 7 e)中得到的吸光度值介于0.10g/cm2和0.13g/cm2标准溶液所获得的吸光度值区间内，则
13、表明样品处于灰色区域，对于样品中的Cr(VI)将不下结论（请见表一）。j) 如果7 d) 或者 7 e)中得到的吸光度值高于0.13g/cm2标准溶液所获得的吸光度值，则表明样品中对于Cr(VI)的含量是显阳性的（请见表一）。在样品显色程度远比0.13g/cm2标准溶液更明显，Cr(VI)含量明显呈阳性的情况下，则没必要再通过比色仪进行检测。然而，报告中应声明通过目测观察结果明显大于0.13g/cm2并不需要进行比色仪检测。如果样品中Cr(VI)并不是明显高于0.13g/cm2则需要通过比色仪进行检测鉴定。8 校准8.1 稳定的校准仪生产厂家为比色仪为在540nm处专门测定Cr(VI)进行了特
14、殊设计，并没有其他多余的校准。参考厂家使用说明书确定仪器能够完全准确的运行，对于该方法分析很适用。8.2 传统的校准仪8.2.1传统的比色仪校准需要用1个空白和至少3个标准溶液，标准溶液的浓度范围要包括两个相当校准溶液的浓度（0.10g/mL and 0.13g/mL）。8.2.2使用0.0 g/mL的空白溶液将比色仪进行归零，保存溶液在读取样品和标准之前将仪器重归零。8.2.3读取标准溶液：建立标准曲线，通过吸光度值（纵坐标或y-轴）和Cr(VI)含量g/mL（横轴或x-轴）绘制线性方程，每个标准都要包括0.0g/mL的标准。8.2.4标准曲线的相关系数应 0.995，否则要建立新的曲线。8
15、.2.5校准曲线自建立可使用1个月。9：计算Cr(VI)的浓度根据方程4可以计算出C(VI)：样品镀层Cr(VI)的浓度(g/cm2)C :样品溶液中Cr(VI)的浓度(g/ mL)B : 试剂空白样品中浓度(g/mL)V ：萃取液的体积A ：样品表面积（cm2）DF :稀释因子，如果不稀释DF=110：精度由于这种方法的定性性质不适合定量重复性和再现性（见ISO 78-2:1999, Annex B）下面的精确度声明从111/320/INF 1搜集获取。l 对于金属板与六价铬镀层(IIS4B-A1)，七个实验室递交了一式三份的结果，一个实验室递交了双份结果。23份结果均显示六价铬呈现阳性(0
16、.13g/cm2)。l 对于金属螺旋和六价铬镀层(IIS4B-D4)，有八个实验室均提交了一式三份报告，24份报告均显示六价铬含量呈阳性(0.13g/cm2)。l 对于金属板和三价铬镀层(IIS4B-B2)，八个实验室提交了一式三份结果。20份结果显示六价铬呈阴性(0.10 g/cm2)，3份结果显示不确定( 0.10 g/cm2 且0.13g/cm2)，1份结果显示六价铬呈阳性(0.13g/cm2)。l 对于金属螺旋和三价铬镀层(IIS4B-E5)，8个实验室提交了一式三份结果，24份结果均显示六价铬呈阴性(0.10g/cm2)。l 对于金属板不含任何铬镀层(IIS4B-C3)，八个实验室提
17、交了一式三份结果，24份结果均显示六价铬呈阴性(0.10 g/cm2)。见附件数据支持。11：质量控制11.1 比色仪性能验证11.1.1不管仪器类型，在样品测试之前和一系列样品测试之后，使用2个等价比较标准溶液进行性能检验测试以确保仪器运行正常。11.1.2 如果在样品测量之前，两个等价比较标准溶液有任何一个测试出比期盼值(0.10g/mL 和0.13g/mL)相差15%，标准需要重新测量。11.1.3如果在样品测量之后，两个等价比较标准溶液有任何一个测试出比期盼值(0.10g/mL 和0.13g/mL)相差15%，标准和该系列所有样品需要重新测量。11.2检测极限和定量极限在最简单的形式中
18、，检测极限或者方法检出限被特色的描述为：在给出的样品测试分析测量系统中，能够与零点明确区分开的最低量和最低浓度。仪器测试极限代表仪器在低浓度分析空白或者标准溶液零点的能力，通常作为生产家演示为某类系统的检测能力（例如原子吸收光谱）。仪器检测极限很有用，通常低于检测过程完整分析方法的最低检出限。完整的分析方法检测极限是最适当重复性确定实验，通过整个测试过程获取低水平或强化样本矩阵的单独测量，包括样品消化或提取。至少6个重复和预估方法检出限3到5倍浓度分析，已被认为在该分析中是合适的。一个完整检测过程方法检出限的完成是由乘以一个适当因素重复多次后的标准偏差所决定。国际纯净与应用化学公会（IUPAC
19、）建议至少是三因素六水平的实验，而美国环境保护局（US EPA）利用单边置信区间与分布t值相乘。所有被用于计算MDL的分析都必须是连续的LOD或者MDL由表2中适当的t-分布值和t-统计值决定。定量极限LOQ或者已给检测方法的估计定量极限通常被认为是在规定的日常实验操作条件或可接受的精确度极限条件下测得的最低浓度。可接受的精密度极限常被认定为相对偏差的10%或方法检出限的一定倍数（2-10倍）。12：检测报告条款12制定检测报告至少需要包括以下几个方面：a) 样品b) 使用的国际标准（包括出版年限）c) 使用的方法（如果标准包括几个）d) 检出限LOD或LOQe) 过程偏差（例：表面积、萃取体
20、积等）f) 观察到的任何不寻常特点g) 检测日期h) 结果保留2个有效数字，格式列在表3中，表3也反映了数据结果。表4给出了检测报告的例子：样品N 1: 0.060 g/cm2样品N 2: 0.19 g/cm2样品N 3: 0.11 g/cm2样品N 4: 样品溶液明显强于0.13g/cm2的等价标准溶液，提交者无需提供确切的数值结果。样品鉴定比色结果样品Cr(VI)浓度结果样品N010.060g/cm20.10g/cm2样品对于Cr(VI)含量显阴性，Cr(VI)含量低于定量极限，镀层杯认定为不含Cr(VI)样品N020.19g/cm20.13g/cm2样品对于Cr(VI)含量显阳性，Cr(
21、VI)含量高于定量极限，镀层杯认定为含Cr(VI)样品N030.11g/cm20.10g/cm20.13g/cm2结果被认为不确定，镀层不可避免的变化会影响到判定。建议：如果可以增加样品表面积再做3次实验，取平均值作为最终判定。样品N04样品溶液明显强于0.13g/cm2的等价标准溶液0.13g/cm2仅通过观察判定样品对Cr(VI)呈阳性，没有进行比色测试（视觉比较能够确定样品呈现阳性，则不需要以g/cm2的数值结果体现出来）附录A国际实验室对防腐蚀保护镀层的研究综述对于含Cr(VI)镀层的样品，各实验室对不同样品中Cr(VI)的浓度的报告相差很大（见图一）。样品(IIS4B-A1)的浓度值范围是0.40g/cm2 到8.12g/cm2，样品(IIS4B-D4)的浓度值范围是0.48g/cm2 到4.70g/cm2，然而所有的报告值均明显高于0.10g/cm2。考虑到生产的所有样本在每个样本类型都是同一批处理的，每个样品类型分布范围之所以广的唯一解释就是没有消解完全。仪器浓度测量在该程序一定时间内可以有效分析含有Cr(VI)的镀层，然而结果并不能代表样品中Cr(VI)总量。