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1、第4章 多组分系统热力学前言第1节 偏摩尔量 第2节 化学势第3节 气体的化学势第4节 拉乌尔定律第5节 理想液态混合物第6节 理想稀溶液第7节 稀溶液的依数性第8节 逸度和逸度系数第9节 活度及活度系数l 学习指导l 本章习题l 专业词汇 前言多组分系统含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。可以是多相的，也可以是单相的。根据研究方法的差别，多组分单相系统分为混合物和溶液：混合物mixture对多组分单相系统中的各组分用相同的方法研究，则称为混合物。溶液solution将多组分单相系统分为溶剂和溶质，并用不同的方法研究，则该系统称为溶液。 气态混合物 真实混合物混合物 液态混合物 混合物
2、固态混合物 理想混合物 拉乌尔定律 遵循一定的规律 液态溶液 理想稀溶液 亨利定律溶液 溶液 固态溶液 真实溶液 电解质溶液溶液 非电解质溶液4.1偏摩尔量Partial molar quantities1偏摩尔量对于纯物质，广度性质具有加和性：V = nVm，U = nUm， S = nSm，等。那么，对于单相多组分系统，是否具有这种简单的加和性呢？一般来说，不论是什么系统，物质的质量（克）和物质的量（摩尔）总是具有加和性的。但是，系统的其他广度性质则不一定具有简单的加和性。以体积这一广延性质为例，Vm*（水）= 18.09 cm3/mol，Vm*（乙醇）= 58.35 cm3/mol，取1
3、mol水和1mol乙醇混合，其体积V （18.09+58.35）cm3= 76.44 cm3，而是74.40 cm3。说明两组分混合前的体积和（V1V2）与混合后的实际体积并不相等；两者的差值V亦没有简单的规律。【此处链接Flash动画41】要找出规律，须引入“偏摩尔量”这个新概念。在多组分（k个组分)的均相混合系统中，某一广度性质X（例如V、U、H、G），是T和P和各物质物质的量n的函数，即X = f(T, P, n1,n2, nk)，显然，X的全微分为 式中nC是除B物质以外的所有其他物质物质的量，B不同，nC也要相应变化。现令称为B物质的某广度性质X的偏摩尔量partial molar
4、quantities。则上式可写成从定义式可以看出，偏摩尔量的物理意义在等温等压下，其它组分物质的量不变的条件下，在系统中加入微量B物质dnB而引起Z的微小变化dZ与dnB之比。或者是，往无限大的体系中加入1摩尔B物质而引起体系广度性质Z的改变量；例如：表示水的偏摩尔体积partial molar volume of water，其物理意义是在【T、P】下，往无限大的体系（此体系不一定是由水组成）中加入1mol水，体系体积的变化量；或往有限的体系中加入微量的水（之所以限制微量，是为了保证体系nC不变）而引起该体系体积的变化。在【T、P、nC】条件下，在系统中不断加入组分B，同时测出相应的体积，
5、作nBV图，则曲线的斜率即为偏摩尔体积。关于偏摩尔量，要注意几点： 图 4-1 1、 只有广度性质才有对应的偏摩尔量。因为只有广度性质才与体系中物质的量有关。2、 偏摩尔量也是状态函数，是强度性质。3、 只有均相多组分体系才使用偏摩尔量的概念。单组分体系的偏摩尔量等于其摩尔量。4、 系统的组成改变，偏摩尔量也会改变。xB1，偏摩尔量摩尔量。5、 对于均相多组分体系，也只有【T、P、nC】条件下，体系的广度性质X对nB的偏微商才是偏摩尔量。比如，而就不是。6、 既是化学势，也是偏摩尔吉布斯函数。7、 热力学关系式中的广延性质（U、H、G等），用该广度性质的偏摩尔量来代替也成立，例如 等等。2集合
6、公式若体系发生的过程为等温等压过程，dT0，dP0，则将此式积分，得 偏摩尔量的集合公式它的物理意义在多组分体系中，广度性质Z等于体系中各组分的偏摩尔量与物质的量之乘积的加和。例如：二组分体系，有与纯物质的摩尔量相似，V = nVm集合公式是偏摩尔量最主要的性质。另一个性质是吉布斯杜亥姆公式。3吉布斯杜亥姆公式Gibbs - Duhems equation将集合公式微分据 吉布斯杜亥姆公式 将等式左右两边除以物质的总量，得 吉布斯杜亥姆公式此式表明了【T、P】下系统各偏摩尔量之间是联合联系，联合依赖的。例如：二组分体系有 n1dV1.m + n2dV2.m = 0 ; x1dV1.m + x2
7、dV2.m = 0 dV1.m = -x2dV2.m/ x1说明【T、P】下，系统中某一个或几个组分的量发生变化时，其它各组分的偏摩尔量也要随之变化，而且系统中各组分偏摩尔量随浓度的变化并不是彼此独立的，而是相互联系的。4.2 化学势Chemical potential在各偏摩尔量中，以偏摩尔吉布斯函数应用最广泛，有另一个名称化学势1化学势的定义及表示式定义系统中物质B的化学势为：B = GB = 物理意义在恒、恒下，除B组分外其它物质的量不变时，加入dnB的物质后系统吉布斯函数发生相应的变化，dGB/dnB的比值称为B组分的化学势。或：在大量物系中加入1molB组分所引起的系统吉布斯函数的改
8、变值。注意：（1） 化学势是体系的状态函数，强度性质，单位J/mol。（2） 化学势与温度、压力有关。（3） 纯物质的化学势为：B = GB = =Gm（4） 化学势的绝对值不能确定，所以不同物质的化学势不能作比较。（5） 化学势总是指某种物质的化学势，没有整个物系的化学势这种概念，另外化学势，如H2O（l）+H2O（g）物系，只有一种物质，有两个相，化学势也有两个。2. 组成可变的多组分系统的热力学基本方程设系统中含有k种物质，其物质的量分别为n1、n2、.、nk，则G = f（T，p，n1，n2，.，nk）全微分，有dG =+. =+而对于组成不变的物系有= -S = V这两个等式在多组分
9、物系中仍然适用，就有= -S = V代入dG的全微分式，有dG = -SdT+Vdp+= -SdT+Vdp+与恒组成封闭系统的热力学基本方程相比，多了化学势一项，为组成可变的封闭系统的热力学基本方程。将dG =-SdT+Vdp+代入到G = H TS = U+pV TS = A + pV中，可得到dA = -SdT-pdV+dH = TdS+Vdp+dU = TdS-pdV+组成可变的封闭系统的热力学基本方程由组成可变的封闭系统的热力学基本方程可得到化学势的广义定义式：B = =注意：表示化学位的四个偏微商的下角标是不同的，不能相互混淆，但它们是彼此相等的。3化学势判据在多组分系统中，dGSd
10、TVdPB dnB 过程为【T、P、Wf0】时，dGB dnB 0 =平衡； 0，所以，有B B0 =平衡；自发过程B B可以用来作为反应方向性与平衡的判据。化学势与相平衡设某系统中有和两相相邻，在两相中均有物质存在。在等温等压下，有dnB的B物质从相进入相，则相中物质减少dnB，相中物质增多dnB，其G变化为： dGB （-dnB） dGB dnB dG= dG+ dG= B （-dnB）+B dnB dnB =（B -B）dnB 当系统达平衡时，dG=0，即B -B = 0，B = B当系统自发进行时，dG0，即B -B 0，B B 图4-2由上可看出：物质发生相变化时，其自发方向是向着化
11、学势减少的方向进行的，直到两相的化学势相等为止，即到达了相平衡状态。也就是说，物质总是从化学势较大的相自发流向化学势较小的相。直到物质在两相中的化学势相等为止。4.3 气体组分的化学势1理想气体的化学势因为化学势绝对值不知，所以，只能以某一状态为基准，求相对值。一般，基准态就是标准态，即B（pg，p）B（pg，p）B B对单一组分的理想气体，B =Gm(B) , 据 dG SdTVdP，可知所以，将此式在pp之间积分 理想气体的化学势表达式2、混合理想气体中某一组分B 或 式中B(T)B气体单独存在时（纯B时）的标准化学势，*B(T.P)B气体单独存在时，在T和P（非P)时的化学势。两者有区别
12、。2真实气体的化学势纯气体的化学势真实气体的标准态仍然为：T、p时的纯理想气体。化学势也以此为基准，但此时不能直接用dG VdP积分求，因为真实气体和理想气体的pV关系不同，即遵循不同的状态方程。因此，必须找出共同点低压下，真实气体遵循理想气体状态方程。则可设计如下过程： G B（pg，T，p） 1mol真实气体B（g，T，p） B（g，T，p） B*（g，T，p） G1 G3 G 2 B（pg，T，p） B（g，T，p0）= B（pg，T，p0） 有B*（g，T，p）-B（g，T，p）=G =G1+G 2+G3 所以， 纯真实气体的化学势混合气体中某一组分B的化学势对于真实混合气体中某一组分
13、B的化学势，可采取以上方法求，其表达式类似：其中，yC = 1 - yB，pB = yBp，VB为B的偏摩尔体积。 当yC =0，yB = 1时，当气体为理想气体时，由此可以看出，具有普遍意义。4.4拉乌尔定律和亨利定律纯液体在一定温度下具有一定的饱和蒸气压pA*，即在此温度和压力下，达到气液平衡。液态混合物或溶液也有它的饱和蒸气压。由A、B两组分形成的液态混合物或溶液，当温度一定时，达到气液平衡。平衡时，液相中各组分的摩尔分数为xA、xB，气相中各组分的摩尔分数为yA、yB。此时，气相的总压力p = pA + pB，若组分B不挥发，则p = pA。p为溶液的饱和蒸气压。显然，p不仅各组分的本
14、性温度也组成对于稀溶液，p与组成的关系遵循拉乌尔定律。1 拉乌尔定律1887年，拉乌尔（Raoult）提出：稀溶液中，溶剂的蒸气压pA等于同一温度下纯溶剂的蒸气压pA*与与溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。即 pA = pA* xA 显然，pA pA*若溶液中仅有A、B两组分，其中A为溶剂，B为溶质，则xA + xB = 1pA = pA* xA = pA*（1-xB）xB =（pA* - pA）/ pA* = p / pA*p = pA* xB蒸气压的下降值与溶质的组成有关，而与溶质的性质无关。依数性注意：（1） 拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂或理想混合物中各组分。理想液态混合物在全部浓度范围
15、内，混合物中的所有组分均符合拉乌尔定律的混合物。（2） 计算时，用气态溶剂分子的摩尔质量。如：液态水有缔合分子（H2O）n，但其摩尔质量仍为18，而不是18n。2 亨利定律1803年亨利（Henry）提出：在一定温度下，微溶气体在溶液中的平衡组成与该气体的平衡气相分压pB成正比。即xB = kx，BpB式中kx，B是溶质组成用摩尔分数表示时的亨利系数Henrys constant，单位为Pa-1kx，B= f（T，p，溶剂和溶质的性质）若与溶液平衡的蒸气为混合气体，则当混合气体总压不太大时，亨利定律可分别适用于每一种气体。另一种表述：在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在平衡气相的分压与它在平衡液
16、相的组成成正比。即pB = kx，B xB显然，kx，B = （kx，B）-1，单位为Pa注意：（1） 适用于稀溶液的溶质或理想液态混合物。（2） 溶液组成表示方法不同，亨利常数的单位会有所不同。如：pB = kw，B wB，式中kw，B的单位为Pa；pB = kb，B bB，式中kb，B的单位为Pa.kg/mol。（3） 溶质在气相和液相中的分子状态必须相同。如：HCl的水溶液，液相中，H+和Cl-；气相中，HCl。则不适用于亨利定律。HCl的苯溶液，液相中，HCl；气相中，HCl。则适用于亨利定律。又如：气体在液态金属中的溶解，双原子分子气体H2、N2、O2等在金属中是以原子状态溶于金属的
17、，H2（g） 2H此时溶解度与分压的关系是 西华特（Sievert）定律或平方根定律。1600时，H2、N2溶于铁液中，有 3 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释蒸发实质是液相中的表面分子挣脱周围分子的作用力，进入气相，而液化可以看成气相分子碰撞液面时，受液相分子的吸引力，而进入液相。所以，pA 分子间的作用力f，而且在溶液中，pA 液面分子数 溶液的组成有关。对于纯溶剂A，pA*仅 分子间的作用力fA-A对于溶液，pA 分子间的作用力fA-A和fA-B 溶液的组成有关在稀溶液中，由于B很少，A周围大部分是A，因此，可以认为A在稀溶液中的受力与A中的受力相同，只是溶液中A的浓度减小，液面A的分子数
18、占总液面分子数的百分数减小，其蒸发速率相应减小，所以， pA也随之减小。即pA = k xA ，当xA=1时，pA = pA*= k，即pA*= k所以，pA = pA* xA对于纯B，pB*仅 分子间的作用力fB-B对于溶液，pB 分子间的作用力fB-B和fA-B 溶液的组成有关在稀溶液中，由于B很少，B周围大部分是A，即B的受力主要是fA-B，在稀溶液范围内，这种受力基本上不会改变，所以，仍然有pA = k xA ，但由于此时受力与纯B受力不同，所以k不是pB*。4拉乌尔定律与亨利定律的比较相同点（1） 表达形式上相似。pA = pA* xApB = kx，B xB（2） 都适用于稀溶液或
19、理想液态混合物的气液平衡。不同点（1） 式中比例常数不同。（2） 考虑问题的角度不同。拉乌尔定律是针对溶剂而言，亨利定律是针对溶质而言。对由A、B组成的二组分系统，通过实验可以得到任一组分的一系列蒸气压与其组成的数据，作图。从图中可以发现，当xB1时，组分B为溶剂，符合拉乌尔定律；当xB0时，组分B为溶质，符合亨利定律。且由实验证明，对于挥发性溶质，在稀溶液中，若溶剂符合拉乌尔定律，则溶质必然符合亨利定律。反过来，也是如此。 【例题1】273K时，p（O2）= 101325Pa时，1000g水中最多可溶解氧气48.8cm3。求（1） 273K时，外压为101325Pa时氧气溶于水的亨利系数；（
20、2） 273K时，每1000g置于101325Pa的空气中的水最多可溶解多少克氧气？【解】：（1） xBnB / nA=3.9210-5kx，B = pB/ xB = 2.58109Pa（2） pB=pyB = 1013250.21 = 21278 PaxB = pB/ kx，B = 8.2410-6xBnB / nA = （mB/MB）/（mA/MA）所以，mB = 0.015g计算挥发性溶质在平衡气相中的组成【例题2】wB = 0.03的乙醇水溶液在外压为101325Pa时的沸点为97.11，该温度下p*（水）为91294Pa。求（1） xB =0.015的乙醇水溶液在97.11时的蒸气压
21、；（2） 与上述溶液平衡的蒸气组成yB。【解】：取100g溶液作为计算基准。由wB = 0.03可以算出xB = 0.012而p = pA + pB= pA* xA + kx，B xB，所以有kx，B=（p - pA* xA）/ xB = 9.3105Pa（1） xB =0.015时，p = pA + pB= pA* xA + kx，B xB = 1.03105Pa（2） pB=pyB = kx，B xB所以，yB = kx，B xB / p = 0.144.5 理想液态混合物1理想液态混合物理想液态混合物在全部浓度范围内，任一组分都遵循拉乌尔定律的混合物。 微观模型：1.各组分的分子体积大小
22、接近；2. fA-B = fA-A = fB-B 如：Fe-Mn双液系统；苯-甲苯等同系物真实液态混合物2理想液态混合物中任一组分的化学势 vapor 在【T、P】下，理想液态混合物建立气液两相平衡，Ideal solution 蒸气可视为理想气体，则根据相平衡的条件，理想液态混合物中组分B在气液两相的化学势相等，即 图4-4在压力不大时，蒸气可视为理想气体，则气相中B的化学势为根据定义，理想液态混合物符合拉乌尔定律，有所以，令纯液态B的化学势所以，注意，式中是B组分在纯液态B在p压力的化学势而不是标准压力下的化学势，但 B（T，p） B（T，p） 即一般，压力对凝聚相的影响较小，如凝聚相体积
23、相对于气体体积可以忽略。且压力改变101.325kPa，化学势仅改变1J，所以，上式后面积分项可忽略。则有理想液态混合物中B组分的化学势表达式可写为为纯液体B在T、标准压力下的化学势，即B（l）的标准化学势。3理想液态混合物的混合性质dG = -SdT+Vdp+【T、n】下，即对于纯物质B，有 对于混合物中的B组分，有所以，（1） mixH0；而则又所以，mixH0（2） 0即和所以，而所以，因为，混合过程中，环境无变化，Sex=0，所以，Sis 0，混合过程为自发过程。46 理想稀溶液理想稀溶液在无限稀释的溶液中，溶剂遵循拉乌尔定律，溶质遵循亨利定律。真实溶液1溶剂的化学势因为都符合拉乌尔定
24、律，所以与理想液态混合物的化学势相同。即溶剂A的标准态是在T、标准压力下的纯溶剂A。2 溶质的化学势对于溶质，同样可以应用气液两相平衡，化学势相等的方法推出化学势的表达式，但此时溶质在气相中的分压遵循亨利定律：pB = kx，B xB由于溶质组成表示方法的不同，化学势的表达方式也不同。（1） 溶质组成用摩尔分数xB表示令式中不是纯液态B在p压力的化学势，而是溶质B在xB = 1时仍符合亨利定律，p压力下的化学势，此时B的状态为一假想态，与纯B的化学势有区别：但还不是标准态。同样有 为溶质B在xB = 1时仍符合亨利定律，T、标准压力下的化学势，即溶质B（l）的标准化学势。是理想稀溶液中B的偏摩
25、尔体积。一般，压力对凝聚相的影响较小，上式后面积分项可忽略。则有理想稀溶液中溶质B的化学势表达式可写为（2） 溶质组成用质量摩尔浓度bB表示pB = kb，B bB令式中不是纯液态B在p压力的化学势，而是溶质B在bB = b= 1mol/kg时仍符合亨利定律，p压力下的化学势，此时B的状态为一假想态，与纯B的化学势也有区别：但还不是标准态。同样有 为溶质B在bB = 1mol/kg时仍符合亨利定律，T、标准压力下的化学势，即溶质B（l）的标准化学势。是理想稀溶液中B的偏摩尔体积。一般，压力对凝聚相的影响较小，上式后面积分项可忽略。则有理想稀溶液中溶质B的化学势表达式可写为（3） 溶质组成用cB
26、表示同样可得为溶质B在cB = 1mol/dm3时仍符合亨利定律，T、标准压力下的化学势，即标准化学势。这个状态可能为假想态，也可能实际存在。小结：理想稀溶液各组分的化学势表达式：（1） 溶剂：（2） 溶质：可以看出：它们的表达形式相似，但注意其标准态不同。 图4-53溶质化学势表示式的应用举例分配定律distribution law分配定律在一定温度和压力下，当溶质在基本上不互溶的两溶剂间达分配平衡时，若溶质在两相中的分子结构式相同，则在两溶剂相中溶质的浓度（或活度）之比为一常量。即 理想稀溶液 真实溶液分配系数此定律可用化学势推出：对于稀溶液，B物质在、相的化学势分别为：当B物质在、两相达
27、平衡时，其化学势相等，即整理，得常数，T，p一定时，为一常数，以，常数K，且，注意：在本式推导过程中，假设了B物质在两相中的存在形式相同。若存在形式不同，则，浓度关系会发生变化。如，则浓度关系为：常数K分配定律在分离过程在有重要的应用。如：（1） 萃取过程。如CCl4从水溶液中萃取I2或OsO4；或三苯基膦从硝酸水溶液中萃取UO2（NO3）2。（2） 冶金工业，从冶金炉渣中回收有用成分。（3） 炼钢中的脱硫、脱氧。（4） 电解冶金。在炼钢过程中，若形成含FeO很少的还原性渣，钢水中的洋姜向渣扩散，产生扩散脱氧。用（FeO）和FeO分别表示炉渣和钢水里的FeO，则有，（FeO）= FeO若钢液中
28、 FeO的活度以T、标准压力下%FeO=1为标准态，渣中FeO的活度以T、标准压力下纯FeO（l）为标准态，则上述平衡的钢液中FeO含量很低，可作为理想稀溶液，则将钢液中FeO含量换算为O含量，则式中71.84和16.00分别为FeO和O的相对摩尔质量。由此，对于还原性渣，钢水中含氧量为47 稀溶液的依数性Colligative properties依数性在指定溶剂的种类和数量后，这些性质只取决于所含溶质分子的数目，而与溶质的本性无关。蒸气压下降、凝固点降低、沸点上升、渗透压1蒸气压下降理想稀溶液中，若仅有A、B两组分，其中A为溶剂，B为溶质，则xA + xB = 1PPAPBPA*xAkx，
29、BxBPA*（1-xB）kx，BxBPA*（kx，B - PA*）xB（1） 若kx，B PA*，P PA（2） 若kx，B PA*，PPA（3） 若溶质B不挥发if solute is nonvolatile，则PB = 0，PPA= pA* xA = pA*（1-xB）xB =（pA* - pA）/ pA* = p / pA*p = pA* xB蒸气压的下降值与溶质的组成有关，而与溶质的性质无关。依数性2凝固点降低凝固点在一定外压下，ls平衡时的温度。纯液体：lsg，此时温度即为凝固点Tf*。溶液：l（溶液）s（固体溶剂）g，此时温度即为凝固点Tf。注意：假定溶剂与溶质不生成固溶体，即只考
30、虑析出纯固体溶剂的情况。 凝固点降低凝固点降低若在凝固点析出的是纯溶剂，且溶质在溶液中不解离、不缔合，则一定外压下，溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点，有Tf =Kf bBKf凝固点降低常数，只与溶剂性质有关。1）定性说明：A此现象可用蒸气压曲线来说明：如图为液体或固体溶剂的饱和蒸气压曲线，其中，溶液溶剂蒸气压曲线在纯溶剂的蒸气压曲线之下，固体饱和蒸气压曲线较陡，分别与溶液溶剂蒸气压曲线和纯溶剂的蒸气压曲线相交，即为溶液溶剂和纯溶剂的凝固点。（A）由Raoult定律知：溶液溶剂的饱和蒸气压小于纯溶剂的饱和蒸气压，则在蒸气压温度曲线上，溶液溶剂蒸气压曲线在纯溶剂的蒸气压曲线之下。（B）而对于溶剂固体
31、而言，由Clapeyron方程知，dp/dT =H/(TV)固体体积受压力影响小，即V小，则T对蒸气压的影响很小，所以，固体饱和蒸气压曲线的坡度较液体的陡。 图4-6（C）根据凝固点的定义（在一定外压下，ls平衡时的温度），即lsg三相平衡，所以，此时固体饱和蒸气压等于液体的饱和蒸气压，即气相中该物质的分压，所以，在蒸气压曲线上，溶液溶剂的凝固点即为固体饱和蒸气压曲线与溶液溶剂蒸气压曲线的交点；纯溶剂的凝固点即为固体饱和蒸气压曲线与纯溶剂的蒸气压曲线的交点。由图可看出，溶液溶剂的凝固点低于纯溶剂的凝固点。B这也可由化学势来讨论：在纯溶剂凝固点的温度，固、液纯溶剂达到平衡，两者化学势应相等。即而
32、从化学势表达式中看出：稀溶液中溶剂的化学势较液体纯溶剂化学势小。在纯溶剂凝固点时，溶液中溶剂的化学势较固体纯溶剂的化学势低，两者不能平衡。因，温度降低，化学势增大。而S(液)S(固)，温度降低，液体溶剂较固体溶剂的化学势增加较快，降至某一温度，出现溶液中溶剂的化学势与固体溶剂化学势相等的局面，两者达成平衡，此温度便是稀溶液的凝固点。2）定量关系式： 以A、B二组分系统为例推导：在恒定外压下，溶液的组成为xA，凝固点为Tf，相当于点a。此时，应是固液两相平衡，即而溶液中溶剂化学势是T、p、xA的函数，= f（T、p、xA），若不形成固溶体，纯固体溶剂化学势是T、p的函数， f（T、p）即（T、p
33、）= （T、p、xA）一定外压下，即p一定，就有（T）= （T、xA）当溶液组成由xA xA + dxA，其凝固点也由T T + dT，并重新建立新的相平衡，化学势发生了变化，但仍然相等，即（T）+ d（T）= （T、xA）+ d（T、xA）结合前式，有d（T）= d（T、xA）写出化学势的全微分，有 由得式中，组成为xA的溶液中A的偏摩尔熵，纯固态A的摩尔熵，则- 固态纯溶剂变为溶液中溶剂的摩尔熔化熵，且因为达到相平衡，是为可逆过程，有- 对于稀溶液，- 纯溶剂的熔化焓有 从纯溶剂凝固点到稀溶液凝固点Tf积分上式 因为温度变化小，纯溶剂摩尔熔化热DfusH*m，A近似为常数，积分得 令， 溶
34、液很稀，-lnxA-ln(1xB)xB ， 得 而式中W表示质量，M表示摩尔质量，bB是溶质B的质量摩尔浓度则有 式中，叫做质量摩尔凝固点降低常数。Kf是溶剂的性质。一些溶剂的Kf值列于下表 几种溶剂的Kf值 溶剂 水 乙酸 苯 环已烷 萘 樟脑 273.15 289.75 278.65 279.65 353.5 446.15 1.86 3.90 5.12 20 6.9 40若已知Kf值，通过实验测定一定组成下的Tf，就可求出溶质的摩尔质量： 得 3 沸点升高沸点溶液的蒸气压等于外压时的温度，即溶液在外压时的气液平衡温度。对于溶质不挥发的理想稀溶液，其沸点与溶质的浓度成正比，即Tb =Kb b
35、B在纯溶剂沸点时，气液两相平衡，纯溶剂在两相的化学势相等。加入溶质，液相溶剂化学势减小，若溶质不挥发，气相仍为纯溶剂，此时溶剂在气相的化学势大于在液相的化学势。，S（气）S（液）， 图4-7 温度升高，气相溶剂化学势比液相溶剂化学势降低得快，到某一温度，溶剂在气液两相化学势再次相等，恢复平衡，此温度即是稀溶液的沸点。以A、B二组分系统为例推导：当理想稀溶液在T、p下建立气液平衡时，即据相平衡条件有 （1）若溶液组成发生微量变化，即xA xA+dxA，打破了平衡，沸点就会发生变化，T T+dT，以达到新的平衡。即此时，气液两相的化学势也发生了变化，但仍然相等。即 （2）（1） 式和（2）式比较，
36、可得 （3）在一定压力下，而对于气相为纯气态A，所以，将其全微分，有所以，（3）式可写为而所以令为常数，积分上式，得溶液很稀时，-lnxA = -ln（1-xB）xB，且Tb与Tb*相差不大时，可令（Tb*）2= Tb* Tb，又令Tb= Tb-Tb*，则有将xB转换成bB，有Tb =Kb bBKb沸点升高常数，只与溶剂性质有关。表32 几种溶剂的Kb值 溶剂 水 乙酸 苯 萘 四氯化碳 氯仿 373.15 391.05 353.25 491.15 349.87 334.35 0.51 3.07 2.53 5.8 4.95 3.85同样，由实验测出Kb ，求出bB，就可求出B的摩尔质量。4 渗
37、透压osmotic pressure1748年，法国物理学家J.A.Nollet首次发现渗透现象1830年，法国生物学家R.J.Henri Dutrochet第一次对渗透现象进行半定量研究，并将渗透现象命名为osmosis1867年，德国生物化学家M.Traube制出了真正的半透膜1877年，德国植物学家W.Pfeffer对蔗糖的渗透压进行了广泛的定量测定测定1884年，荷兰植物学家H.M.de Vries研究了植物的渗透现象Osmosis: The solvent enters automatically solutionthrough semi-permeable membrane .如图
38、所示，用半透膜将溶液与纯溶剂隔开，半透膜只允许溶剂分子透过，溶质分子通不过。根据，同温同压下，溶液中溶剂化学势比纯溶剂的小，溶剂分子通过半透膜向溶液一侧渗透。，加大压力可提高化学势。在溶液一方加大压力可阻止溶剂分子的渗透。 图4-8假设当纯溶剂和溶液所受压力分别为p1和p2时，两边渗透达到平衡（渗透平衡），则 p2p1 叫溶液的渗透压。【此处链接Flash动画43】热力学分析：平衡时溶液中溶剂化学势与纯溶剂的相等，有 是纯溶剂的化学势。温度保持恒定，对作全微分 压力对液体摩尔体积影响不大，Vm,A当常数，得 将上式代入式(3-88)和式(3-87)得 -RTlnxAVm,A对二元稀溶液 -lnxA-ln(1xB)xB n总Vm,A近似等于溶液的总体积，得 VnBRT 该式类似于理想气体状态方程，把溶质看作理想气体，它在溶液中产生的压力恰好等于稀溶液的渗透压。 上式可写作