3万吨环氧丙烷生产工艺设计本科论文.doc

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1、山东科技大学学士学位论文 山东科技大学学士学位论文 山东科技大学学士学位论文 摘摘 要要 设计是年产 3 万吨环氧丙烷的工艺设计。设计采用了氯醇法进行环氧 丙烷的生产。主要是利用氯气和水反应生成次氯酸，然后利用次氯酸与丙 烯反应生成氯丙醇，氯丙醇再进入皂化塔与氢氧化钙反应生成产品环氧丙 烷。 主要模拟了反应过程的物料与热量衡算，主要精馏塔的设计，三废处 理以及经济合算等问题。 设计说明书共有八章。介绍了环氧丙烷生产工艺流程的选择和论证， 对整个工艺装置进行了物料和能量衡算，对非标准设备和主要管道进行了 计算和选型，最后对该工艺流程的安全生产和三废处理作了相关说明。 关键词关键词: : 环氧丙烷

2、；工艺设计；工艺流程；氯醇法 山东科技大学学士学位论文 ABSTRACT Chlorohydrination method was adopted for the process design of the production of propylene oxide. Propylene and chlorine reacted in the presence of water to form the intermediate. and propylene chlorohydrin was dehydrochlorinated by a calcium hydroxide solution t

3、o form propylene oxide. Mainly to simulate the reaction process of the material and heat balance, the design of the main column, “three wastes“ treatment and economical problems. This design contains eight paragraphs. This document is mainly to introduce the demonstration and choosing of the process

4、 design for the production of propylene oxide. The calculation of material and energy balance of propylene oxide were carried out based on the technological equipments. The non-standard equipment equipments and main pipe lines were calculated and choosed. Finally, the work safety and three industria

5、l wastes disposal was also introduced. Keywords: propylene oxide；technological planning；process flow；chlorohydrination method 山东科技大学学士学位论文 0 目目 录录 第一章第一章 绪绪 论论 2 1.1 环氧丙烷的实际意义 2 1.2 原料的性质 2 1.2.1 丙烯.2 1.2.2 氯气.2 1.2.3 石灰.3 1.3 环氧丙烷性质及性能 .3 1.3.1 产品名称与结构式.3 1.3.2 理化性质.3 1.3.3 环氧丙烷安全与毒性4 1.4 国内外环氧丙烷工业

6、发展史 4 1.4.2 中国环氧丙烷工业发展史5 1.6 技术发展趋势 .8 第二章第二章 环氧丙烷工艺的选择环氧丙烷工艺的选择 9 2.1.1 氯醇法9 2.1.2 共氧化法10 2.1.3 异丙苯氧化法.10 2.1.4 过氧化氢直接氧化法（HPPO 法）.11 2.1.5 氧气直接氧化法12 2.1.6 电化学法12 2.2 工艺方法的选择 .12 第三章第三章 工艺流程说明工艺流程说明 19 第四章第四章 物料物料衡衡算部分算部分 25 皂化塔的物料衡算 .29 第五章第五章 热量衡算热量衡算 34 山东科技大学学士学位论文 1 5.1 皂化第一冷凝器 34 5.2 皂化第二冷凝器 3

7、5 5.3 皂化第三冷凝器 36 5.4 工艺水加热器 37 5.5 皂化塔热量衡算 37 5.6 成品塔的热量衡算 39 5.7 回收塔的热量衡算 40 5.8 蒸汽耗量总表 41 蒸汽的耗量见表 5.3。 .41 表 5.3 蒸汽耗量表 .41 第六章第六章 非标准设备的计算及定型设备选型非标准设备的计算及定型设备选型 42 6.1 非标准设备的计算 .42 6.2 定型设备的选择 45 6.3 工艺管道计算 45 第七章第七章 安全与三废治理安全与三废治理 50 7.1 原料物的特征及防护措施 50 7.2 废气的排放 51 7.3 废水的排放 51 第八章第八章 结结 论论 52 参考

8、文献参考文献 53 致致 谢谢 54 附附 录录.55 山东科技大学学士学位论文 2 第一章第一章 绪绪 论论 1.11.1 环氧丙烷的实际意义环氧丙烷的实际意义 环氧丙烷简称(PO)是一种重要的有机化工原料，化学性质很活泼，特 别是能与带活性氢的化合物反应，具有重要的工业价值。PO 还能与水反应 生成丙二醇(PG)，与氨反应生成异丙醇胺，与乙烯和胺反应生成一氧基乙 二胺。在碱性催化剂作用下，环氧丙烷能与各种醇类、胺类和酸反应生成 聚醚多元醇，和卤化氢反应生成卤代醇类，和二氧化碳反应生成碳酸丙二 醇醋。此外，它还能和醛、烯丙醇产生异构化反应。环氧丙烷常用于制造 丙二醇、丙醛、异丙醇胺、聚醚、石

9、油破乳剂、消泡剂、合成甘油、有机 酸等，可作为合成树脂、泡沫塑料、增塑剂及表面活性剂等化工原料；亦 可作硝酸纤维素、氯乙烯、醋酸乙烯、氯丁二烯等树脂和有机物质的低沸 点溶剂等。目前，环氧丙烷的最重要的用途是生产聚醚多元醇，其次是生 产丙二醇。 1.2 原料的性质原料的性质 1.2.1 丙烯丙烯 分子式C3H6，结构式CH3-CH=CH2，分子量42，常温常压下，无色气体， 带有甜味。气体的密度1.87 kg/m3，液体的密度513.9 kg/m3。熔点-185.2 ，沸点-47.7 。化学性质很活泼，与空气混合形成爆炸性混合物，爆 炸极限2.011.0（体积）。主要用于制环氧丙烷、聚丙烯、丙烯

10、腈等。 一般由热裂化和催化裂化气体中分出，也是轻油裂解制乙烯时的副产品。 1.2.2 氯气氯气 分子式Cl2，分子量70.91。在常温常压下，是一种黄绿色、具有刺激 性气味的气体，能溶于水。沸点-34.6 。密度3.17 kg/m3。氯气的毒性很 大，能刺激粘膜、呼吸道和眼睛，还可引起肺水肿，使用时要特别注意， 防止中毒。氯气的化学性质非常活泼，能氧化几乎所有的金属、氢以及许 山东科技大学学士学位论文 3 多处于低价态的元素化合物，还能与水、碱等发生反应。氯气和氢气混合 时能发生爆炸，爆炸极限为 4.096.0（氢气体积含量）。氯气由氯碱 车间供给，用电解饱和食盐水的方法制得。本工段通过氯气跟

11、水及丙烯反 应得到氯丙醇。此外氯可用于合成农药、塑料、纤维、橡胶等。 1.2.3 石灰石灰 主要成分是氧化钙，分子式 CaO，纯的为白色，含有杂质时为淡灰色 或淡黄色，一般呈块状，有时呈粉状。露置在空气中渐渐吸收 CO2而生成 CaCO3。氧化钙的密度为 3350 kg/m3，熔点为 2580 。易溶于酸，难溶于 水，但能与水化合生成氢氧化钙，可用石灰石置于石灰窖中煅烧而制得。 1.3 环氧丙烷性质及性能环氧丙烷性质及性能 1.3.1 产品名称与结构式产品名称与结构式 产品名称：环氧丙烷 英文名称：Propylene oxide；简称：PO 结构式 分子式：C3H6O 分子量：58.08 摩尔

12、质量：58.08 g/mol 1.3.2 理化性质理化性质 环氧丙烷在常温常压下为无色透明低沸易燃液体，具有类似醚类气味； 环氧丙烷工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。 凝固点：-112.13 沸点：34.24 相对密度(20 )： 0.859 折射率(nD )：1.3664 粘度(25 )：0.28 mPaS 蒸汽压(25 )：75.86 kPa 山东科技大学学士学位论文 4 燃烧热 ：1887.6 kJ/mol 标准摩尔燃烧焓 ：1915 kJ/mol(据石油化工设计手册） 闪点（开杯）：-37 爆炸极限(在空气中) （V/V%）：3.127.5%(VOL) 溶解性：与水部分混溶20

13、时水中溶解度 40.5(重量)；水在环氧 丙烷中的溶解度 12.8(重量)，与乙醇、乙醚混溶，并与二氯甲烷、戊烷、 戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。 化学性质：活泼，易开环聚合，可与水、氨、醇、二氧化碳等反应， 生成相应的化合物或聚合物。在含有两个以上活泼氢的化合物上聚合，生 成的聚合物通称聚醚多元醇。 1.3.3 环氧丙烷安全与毒性环氧丙烷安全与毒性 环氧丙烷产品是易燃品，应贮存于通风、干燥、低温（25 以下） 阴凉处，不得于日光下直接曝晒并隔绝火源。 环氧丙烷有毒性，液态的环氧丙烷会引起皮肤及眼角膜的灼伤，其蒸 汽有刺激和轻度麻醉作用，长时间吸入环氧丙烷蒸汽会导致恶心、呕吐、 头痛、

14、眩晕和腹泻等症状。所有接触环氧丙烷的人员应穿戴规定的防护用 品，工作场所应符合国家的安全和环保规定。 环氧丙烷是易燃、易爆化学品，其蒸汽会分解。应避免用铜、银、镁等金 属处理和贮存环氧丙烷。也应避免酸性盐（如氯化锡、氯化锌）、碱类、 叔胺等过量地污染环氧丙烷。环氧丙烷发生的火灾应用特殊泡沫液来灭火。 1.41.4 国内外环氧丙烷工业发展史国内外环氧丙烷工业发展史 1.4.11.4.1 国外的环氧丙烷工业发展阶段国外的环氧丙烷工业发展阶段3 3 （1） 工业萌芽阶段： 环氧丙烷最早工业化生产是在 1931 年，在国际上已有 39 年的历史。 美国有 U C C,Bow Chem, Wyandot

15、te Chem, Olin Mathilson, Jefferson Chem, 山东科技大学学士学位论文 5 Celanese 等六家公司生产，日本从 1959 年开始有旭电化、三井化学、昭和 电工等公司开始生产，以后又有旭硝子、日本曹达、周南化学等公司开始 生产，都是用氯醇法生产的。 （2）量的增长阶段： 1968 年美国 Oxirane 公司新建过氧化物法生产环氧丙烷工厂，规模 为 73000 吨每年。西班牙也有一个工厂用此法生产。荷兰在 Europoort 地 区拟由 Atlantic Riohfield 厂筹建一座规模为 72000 吨每年的工厂。近年来 由于聚氨配泡沫塑料所需要的聚

16、醚产量增加很快，环氧丙烷的需要量也显 著增加，1955-1960 年平均年增长率为 23.7%，19601965 年为 14.7%， 近几年每年增长率在 5%以上。 在美国, 环氧丙烷需要量已经超过环氧乙 烷，1962 年美国需要量为 190000 吨，1965 年为 220000 吨，其中丙二醇 用 35%，聚醚用 5560%；日本需要量 1962 年为 13424 吨，1966 年为 48610 吨，丙二醉用 22.5%，聚醚用 76.3%，其他用 1.2%。 1.4.2 中国环氧丙烷工业发展史中国环氧丙烷工业发展史 中国环氧丙烷生产始于 20 世纪 60 年代。当时国内环氧丙烷装置能力

17、小，单套装置年生产能力均为几千吨，生产装置均采用自有技术，工艺技 术落后，原材料及公用工程消耗较高，“三废”污染严重。20 世纪 80 年代， 我国先后引进了日本旭硝子公司、三井东压公司、昭和电工公司和美国陶 氏公司技术。同时国内自行开发的环氧丙烷生产工艺技术水平也有较大幅 度地提高。锦化化工、山东滨化、中石化上 海高桥石化、天津大沽化工、 沈阳金碧兰、福建湄洲湾氯碱等企业已成为国内环氧丙烷生产的主力。 2006 年 3 月，随着中海壳牌年产 25 万 t 环氧丙烷装置投产，国内环氧 丙烷市场格局发生重大变化。中海壳牌项目是目前国内最大的环氧丙烷装 置，也是国内唯一采用环氧丙烷苯乙烯共氧化联产

18、法工艺的环氧丙烷装 置。 截至 2007 年末，中国环氧丙烷产能已增长至 110 万 a。除中海壳牌的环 氧丙烷装置采用联产苯乙烯的共氧化法外。其他环氧丙烷装置均采用氯醇 法。产量约 90 万 t。截至 2008 年底，国内氯醇法环氧丙烷产能总计为 104 万吨。加上中海壳牌石油化工的 25 万吨年共氧化法环氧丙烷，国 内环氧丙烷产能已经达到 129 万吨。 山东科技大学学士学位论文 6 1.5 5 环氧丙烷市场发展简介环氧丙烷市场发展简介3 4 前几年，我国聚氨酷生产发展较快，在那个时候国内引进的装置已有 100 多套，生产能力达 1820 万吨/年，需要环氧丙烷 1213 万吨年。 199

19、3 年我国进口聚醚 6 万吨，广东、福建两省外向型企业进口 6 万吨左右， 共折合环氧丙烷 10 万吨左右。2000 年，我国聚醚需求量为 3336 万吨， 届时需环氧丙烷 2831 万吨。环氧丙烷水合制得的丙二醇是不饱和聚酯 树脂的主要原料。不饱和聚酯树脂大量用来制造表面涂料及增强塑料， 1993 年我国进口 3.013 万吨，折环氧丙烷 2.43 万吨。2000 年我国生产丙 二醇需消耗环氧丙烷 5.14 万吨。环氧丙烷还用来生产多种表面活性剂。 1991 年我国用于生产表面活性剂的环氧丙烷为 1.36 万吨，2000 年达到 3.2 万吨。环氧丙烷的用途还很广泛。在我国，许多的下游产品还

20、正处在初级 开发的阶段，前景光明。 19901995 年我国环氧丙烷的消费构成、需求量及价格分别见表 1.1、表 1.2 和表 1.3。 表表 1.1 国内环氧丙烷的消费构成国内环氧丙烷的消费构成% 消费去向1990 年1991 年1992 年1993 年 聚醚 丙二醇 其他 54 8.4 37.6 42.1 6.2 51.7 55.9 3.5 40.6 63.4 4.7 31.9 山东科技大学学士学位论文 7 表表 1.2 国内环氧丙烷需求量国内环氧丙烷需求量 单位： 万吨 年份1992199319941995 需求量12.716.317.518.7 表表 1.3 国内环氧丙烷价格国内环氧丙

21、烷价格 单位：千元/吨 年份1991199219931994 价格8.5-9.28.4-9.48.2-9.89.2-9.8 从表 1.2 可以看出，我国环氧丙烷的消费构成也是比较正常的。世界各主要生产国环 氧丙烷的消费构成比一般是聚醚 6265%，丙二醇 2325%，其他 13%。由此看来, 我国丙二醇生产的发展还要加快步伐。根据世界各主要生产国的经验，我国环氧丙 烷消费量今后将以 1112%的速度增长，因此我国的总需求量将为我国环氧丙烷的 生产带来巨大的市场。由表 1.3 可以看出，国内环氧丙烷需求量增长较快，1992 年 至 1995 年的年均增长率达 15.7%。美国从 1931 年实现

22、环氧丙烷的工业化生产后经过 27 年，即到 1958 年, 其产量仅为 7.3 万吨。相比之下，我国环氧丙烷的生产和市场 的发展比当年的美国要快得多。 然而 2008 年国内环氧丙烷市场整体状况不佳价格一直窄幅波动4，目 前市场价格集中在 1250012700 元吨。导致国内市场低迷的主要原因 是产能迅速扩张，行业整体效益下降。本来出口是消化过剩产能的理想途 径之一，但 7 月 1 日起，环氧丙烷出口退税又被取消，新增产能不得不仍 主要在国内市场消化，因此国内环氧丙烷后市堪忧。去年下游行业良好的 发展态势激发了环氧丙烷市场需求，2006 年醇醚、碳酸二甲酯、丙二醇等 行业在原料资源充沛的前提下

23、，产量均有大幅提高，加上环氧丙烷价格较 前两年低，给下游行业发展提供了一定空间。下游行业的发展反过来拉动 山东科技大学学士学位论文 8 环氧丙烷的需求，国内环氧丙烷新项目纷纷上马：去年中海壳牌 25 万吨， 年装置投产，成为国内最大的环氧丙烷供应商；莱昂德尔与镇海炼化合资 的 28 万吨年装置将在 2009 年投产：南京金浦锦湖石油化工计划新建 10 万吨年环氧丙烷一体化装置等。这些新项目建成后，国内环氧丙烷产能 将进一步增加。随着国内烧碱装置的扩产，氟碱平衡正在向氟产品延伸， 更加刺激了环氧丙烷的扩产热情。国内大量新建、扩建环氧丙烷装置投入 运营，国内产品从供不应求到供需平衡最后导致供过于求

24、，市场价格也随 着国内产能的增加而逐年降低，行业整体利润下降，市场竞争加剧。随着 国内产能和产量的增加，进口萎缩，出口量近来不断增加。2007 年 1 月份 环氧丙烷进口量为 13515 吨，出口 42 吨；5 月份进口环氧丙烷 8555 吨， 出口 433 吨，相比 1 月进口减少 36.7%，出口增加近 10 倍。可见随着国内 供应量的增加，出口市场是有效消化国内产量的理想途径之一。但是国家 从 7 月 1 日起，取消环氧丙烷出口退税，出口市场将因此受到很大影响。 出口受阻使得国外市场对消化国内新增产能的作用大大降低，并使国内市 场压力增加。因此，国内下游需求仍将是影响国内环氧丙烷市场的关

25、键因 素。 由于环氧丙烷市场形势前几年较为乐观，行业利润可观，而且又是消 耗氯的有效途径之一，因而随着氯碱行业的扩产，环氧丙烷也开始越来越 受到业内人士的关注，产能扩张的空间仍很大。在这种情况下，如何避免 市场无序竞争和保持整体行业利润将是今后业内关注的问题。 1.6 技术发展趋势技术发展趋势 以前我国主要使用的是氯醇法，然而现今世界的发展以及我国处于这 种后市堪忧的状态，我国的技术应该要不断的提升。如 2010 年 10 月，天 津大沽化工公司与天津科技大学、华东理工大学等通过产学研合作，建成 国内首套无污染物排放的直接法环氧丙烷中试装置7。解决了我国现有氯 醇法制环氧丙烷带来的废渣、废水排

26、放问题，实现了环氧丙烷清洁生产， 是我国在化工绿色制造技术上取得的重大突破，也期待这样不断进步的技 术能给我国经济带来巨大效益。 山东科技大学学士学位论文 9 第二章第二章 环氧丙烷工艺的选择环氧丙烷工艺的选择 2.12.1 典型工艺介绍典型工艺介绍 目前环氧丙烷生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法（也称间接氧化法） 和直接氧化法2。现在世界生产环氧丙烷的主要工业化方法为氯醇化法和 共氧化法，其中共氧化法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。近几年， 异丙苯氧化法和过氧化氢直接氧化法已开发成功并先后实现工业化生产， 以氧气作为氧化剂的直接氧化法也在开发中。 2.1.1 氯醇法氯醇法 氯醇法生产历史悠

27、久，工业化已有 60 多年，以美国陶氏化学 （DowChemical）公司的氯醇法为代表。氯醇法的主要工艺过程为丙烯氯 醇化、石灰乳皂化和产品精制，其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、 选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，从而可提高生产的安全性，建设 投资少。由于固定资产投入少，产品成本较低，其产品具有较强的成本竞 争力。目前世界环氧丙烷约 40%的产能为氯醇法。 氯醇法的缺点是水资源消耗大，产生大量废水和废渣，每生产 1 t 环 氧丙烷产生 4050t 含氯化物的皂化废水和 2 t 以上的废渣，该废水具有温 度高、pH 值高、氯根含量高、COD 含量高和悬浮物含量高的“五高”特点， 难以处

28、理。同时，氯醇法还消耗大量高能耗的氯气和石灰原料，而氯和钙 在废水和废渣中排放掉，生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀也比较严 重。 中国环氧丙烷生产始于 20 世纪 60 年代，采用自行开发的氯醇法工艺 路线。20 世纪 80 年代末和 90 年代初，中国先后引进了日本旭硝子公司、 三井东压公司、昭和电工公司和美国陶氏公司氯醇法技术，锦化化工、山 东滨化、中石化上海高桥石化、天津大沽化工等企业环氧丙烷装置建成投 产后取得了较好的经济效益，生产水平得到较大提高。目前，除中海壳牌 25 万 t/a 环氧丙烷装置采用共氧化法外，国内现有 80%的环氧丙烷产能使 用氯醇法。 山东科技大学学士学位论文

29、10 2.1.2 共氧化法共氧化法 共氧化法又称哈康法，包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法 2 种，分 别由异丁烷或乙苯与丙烯进行共氧化反应，生成叔丁醇或苯乙烯，同时联 产环氧丙烷。 共氧化法由美国奥克兰公司开发，现为美国莱昂德尔（Lyondell，也 译为利安德）公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蚀大、污水多等缺点， 具有产品成本低（联产品分摊成本）和环境污染较小等优点。自 1969 年 工业化以来，在世界范围发展迅速，目前，共氧化法环氧丙烷产能已占世 界总产能的 55%左右。 共氧化法的缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺 操作在较高的压力下进行，设备材质多采用合金钢，设备造价

30、高，建设投 资大。同时，环氧丙烷在共氧化法生产中，只是 1 个产量较少的联产品， 每吨环氧丙烷要联产 2.22.5t 苯乙烯或 2.3t 叔丁醇，原料来源和产品销售 相互制约因素较大，必须加以妥善解决，只有环氧丙烷和联产品市场需求 匹配时才能显现出该工艺的优势。此外，共氧化法产生的污水含 COD 也 比较高，处理费用约占总投资的 10%。 国内环氧丙烷生产一直采用氯醇法工艺。2006 年 3 月，随着中海壳牌 年产 25 万 t 环氧丙烷装置投产，环氧丙烷生产格局发生一定变化。中海壳 牌项目是目前国内最大的 1 套环氧丙烷装置，也是唯一采用环氧丙烷/苯乙 烯共氧化联产法工艺的环氧丙烷装置。20

31、09 年底，Lyondell 与中石化合资 在镇海建设的 28 万 t/a 共氧化法环氧丙烷生产装置已经建成投产。 2.1.3 异丙苯氧化法异丙苯氧化法 异丙苯氧化法由日本住友（Sumitomo）化学公司开发，采用钛基催化 剂的固定床反应器，以过氧化氢异丙苯（CHP）为氧化剂，CHP 使丙烯环 氧化得到环氧丙烷和二甲基苄醇，后者脱水为 -甲基苯乙烯，然后再加氢 生成异丙苯，异丙苯氧化成 CHP 后循环使用。 异丙苯氧化法实际是共氧化法的 1 种改进，与共氧化法的主要区别在 于使用异丙苯替代了乙苯，并且异丙苯循环使用，不产生联产品。由于该 工艺无需联产苯乙烯所需的辅加设备，装置投资费用比共氧化法

32、约低 山东科技大学学士学位论文 11 1/3， 也无需使用氯气的氯醇法工艺所需的防腐设备。2003 年 5 月，住友 化学公司投资 1 亿多美元，在日本千叶建成采用其独有异丙苯氧化法工艺 的 20 万 t/a 环氧丙烷装置。此外，住友与沙特阿拉伯-美国石油公司 （SaudiAramco）在沙特的合资企业也将采用住友异丙苯氧化法技术建设 20 万 t/a 的环氧丙烷装置。 2.1.4 过氧化氢直接氧化法（过氧化氢直接氧化法（HPPOHPPO 法）法） 过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧 丙烷的新工艺， 生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品 收率高，没有其他联

33、产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统。 目前过氧化氢真接氧化法工艺分别由赢创工业集团（原德固萨， Degussa）与伍德（Uhde）公司、陶氏化学和巴斯夫（BASF）公司联合开 发和工业化推广。 2001 年，赢创工业集团和伍德公司在德国法兰克福建设了 1 套过氧化 氢法试验性装置，测试最佳催化剂和测定临界参数，并开始对技术进行工 业化设计。2003 年，赢创推出该技术的商业化工艺包。 2006 年 5 月，韩国环氧丙烷和聚酯薄膜生产商 SKC 公司从赢创和伍 德购买专利，开始在韩国蔚山建设世界第 1 套过氧化氢法环氧丙烷装置， 该装置生产规模为 10 万 t/a，2008 年 7 月

34、已建成投产，生产运行良好。赢 创工业集团正在与俄罗斯天然气寡头 Gazprom 的子公司 Sibur 谈判，计划 在俄罗斯建设过氧化氢和环氧丙烷联合生产装置。 2001 年，陶氏化学从 EniChem 公司购买了利用过氧化氢作为氧化剂 来生产环氧丙烷的实验室技术，还包括在意大利的 1 套试验装置。2003 年， 陶氏化学和巴斯夫开始合作开发过氧化氢法技术并将其商业化。2006 年， 陶氏化学与巴斯夫公司共同宣布在比利时安特卫普合资建设 30 万 t/a 过氧 化氢法环氧丙烷装置，计划于 2009 年初建成投产。2008 年 6 月，陶氏化 学与泰国 SiamCement 集团（SCG）合资建立

35、的 SCG-DOW 集团在泰国的 环氧丙烷装置动工，使用陶氏与巴斯夫联合开发的过氧化氢法工艺，产能 为 39 万 t/a，该项目预计将于 2011 年投入运营。陶氏化学还计划 2010 年 在瑞士开工建设 38 万 t/a 过氧化氢法环氧丙烷项目。 中国大连化学物理研究所也从事过氧化氢法技术的研究。2002 年，大 山东科技大学学士学位论文 12 连化物所与中石化签订了中试合作合同，2005 年上半年大连化物所“反应 控制相转移催化丙烯氧化制环氧丙烷小试研究”通过了由中石化组织的技 术鉴定。2008 年 8 月，大连化物所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷 技术通过了由辽宁省科技厅组织的鉴定。

36、 2.1.5 氧气直接氧化法氧气直接氧化法 美国 Lyondell 公司正在开发将丙烯、氢气、氧气转化为环氧丙烷的直 接氧化技术，使用 1 种由钯和钛的硅酸盐组成的双功能催化剂，用氢和氧 产生过氧化氢后立即将丙烯转化为环氧丙烷，整个工艺过程在 1 台反应器 内完成。该公司在美国建有 1 套实验装置，以进一步将此工艺推向工业化。 目前该工艺尚处于试验阶段。 2.1.6 电化学法电化学法 本法为 Kellogg 公司提出的专利。在氯化钠水溶液中，以多孔的石墨 为阳极多孔的钢或不锈钢为阴极，于常温通电的情况下，从阳极通入烯烃， 烯烃和阳极生成的次氯酸反应，转变为氯醇。氯醇和阴极生成的碱反应， 脱 H

37、Cl 变为环氧丙烷，同时 NaCl 再生。据专利报导，此法除产生少量的 二氯化物外不生成其它的副产物。丙烯转化率 2058%，选择性可高达 98%， 二氯丙烷的含量可低到 02%。 2.2 工艺方法的选择工艺方法的选择 目前，国际上环氧丙烷生产工艺主要采用氯醇法和共氧化法。氯醇法 工艺简单，技术成熟，建设规模灵活缺点是能耗大、三废多。而共氧化法 工艺流程长，技术难度较大，装置规模不能过小并受联产品平衡的制约等。 根据国情，我国均采用氯醇法生产环氧丙烷。 2.2.1 氯醇法生产环氧丙烷机理氯醇法生产环氧丙烷机理 由文献可知氯醇法生产环氧丙烷分三步进行，即氯气先于水反应生成 次氯酸，丙烯同次氯酸反

38、应生成氯丙醇，后者皂化生成环氧丙烷5。其反 应式如下： 山东科技大学学士学位论文 13 Cl2H2OHClHClO（这是可逆反应） CH3CH=CH2HClO CH2CH CH2 Cl 或 CH CHCH2 OH Cl OH CH3CH CH2 Cl CH3 CHCH2 OH Cl OH (or ) MOHCH3CHCH2 O MClH2O 上述过程是按内部亲核取代 SN2 机理进行的氯丙醇在碱性催化解离平 衡中发生闭环反应形成环氧丙烷。自反应物中迅速除去产物，有利于平衡 向右移动。 CH3CH CH2 Cl OH OH-CH3CH CH2 O Cl CH2CHCH2 O Cl-H2O 在碱性

39、环境中环氧丙烷还会开环水解形成丙二醇： CH2CHCH2 O CHCH2 O CH3 OH H2O CH3CH CH2OH- OHOH 由于氯丙醇闭环反应的速率大大高于环氧丙烷开环反应的速率，在 100 反应时，两者之比高达 830，因而选用短的停留时间，环氧丙烷产 率几乎可以不受水解作用的影响。 2.2.2 反应速率的影响因素反应速率的影响因素 (1) 反应过程中酸碱性和温度对原料的影响：反应过程中酸碱性和温度对原料的影响：由于氯气与水是可逆反 应，而且反应的方向性和体系的酸碱度有密切的关系，在碱性条件下，反 应向正反应方向移动，这是由于 OH-离子的中和作用.而在酸性条件下，反 应方向是逆

40、向移动。在中性条件，Cl2和 H2O 的作用关系实际上是比较复 山东科技大学学士学位论文 14 杂的，既有 Cl2的水合作用也有 Cl2的水解作用，这个作用和温度有一定 的关系，在低温条件，Cl2的水合作用为主，我们可以从氯水的低温饱和 溶液冷冻，可以得到它的水合物的晶体 Cl2nH2O。而水解作用的产物和温 度有关，在低温下，主要是 HClO 和盐酸；而在高温和碱性条件下，主要 产物则是 ClO3-和 Cl-。因此在该设计中选取了为碱性低温条件下。 (2)(2) 装置设备杂质的影响装置设备杂质的影响：新建的环氧丙烷装置，其设备管线在制造、 运输、安装过程中不可避免存在油污、表有涂层如防锈漆、

41、铁锈、轧制鳞 片、泥沙、焊渣、焊药等污物，这些物质的存在不仅影响开车的顺利进行， 而且还影响产品的质量，收率及设备的使用寿命6。环氧丙烷是极活泼的 中间体，在铁 、锌、无机酸、碱等污染物存在下能促进其聚合的发生， 因而在开车前必须保持有关设备管线洁净。 常规的化学清洗方法就可以达到此目的。常规化学清洗一般按下列程 序进行： 水冲洗，碱洗脱脂，脱脂后水冲洗，酸洗，酸洗后水冲洗，漂洗，中 和钝化，检查及人工处理。 (3)石灰中 MgO 和温度的影响1 朱保福等人详细研究了石灰中 MgO 和温度对丙醛生成的影响，可得出: 石灰中含有 MgO 时对氯丙醇皂化反应速度有一定影响，MgO 含 量 越 高,

42、反应速度越慢。 当 MgO 含量一定时， 皂化反应温度越高， 丙醛生成量越大。 在 MgO 含量小于 2%时，二者呈近于平缓的直线关系，在 5%以上时为曲线 关系。 当温度一定时，MgO 含量越高，丙醛生成量越大。在工业生产中，80 的皂化条件下，为防止生成较多的丙醛，石灰中 MgO 含量应控制在 2% 以下。 山东科技大学学士学位论文 15 第三章第三章 工艺流程说明工艺流程说明 3.13.1 生产过程生产过程 氯醇化法生产环氧丙烷的工艺过程，因原料和设备的选型不同而不同 7。现介绍以丙烯、氯气和电石渣为原料，以管式反应器、塔式反应器及 皂化塔为主要设备的一种氯醇化法生产过程。该过程由氯醇化

43、、皂化、精 制、电石渣预处理、废水预处理 5 个工序组成，整个过程由集散系统控制。 3.1.1氯醇法工序氯醇法工序 氯醇法的工序见图 3.1 1、热交 30%Na OH 去焚烧 装置 尾气排 放或 氯丙 醇 循环 气 去皂化 工序 4Wt% 65 氯丙醇 循环 气 循环 气 工艺 水 氯 气 丙烯 气 1 2 3 4 5 6 7 9 8 换器 2、管式反应器 3、塔式反应器 4、鼓风机 5、冷凝器 6、第二氯醇化塔 7、分离器 8、贮罐 9、除害器 图图 3.1 氯醇法工序流程示意图氯醇法工序流程示意图 工艺水在热交换器 1 中和来自皂化塔的热废液进行热交换，并预热到 山东科技大学学士学位论文

44、 16 约 40 ，然后泵入管式反应器 2，此后将气态氯喷入管式反应器和工艺水 混合，再将丙烯气体喷入管式反应器与氯水反应。新供给的丙烯稍比氯气 过量。 在管式反应器中，大约进行了全部氯醇化反应的 45%。反应溶液、含 在氯气和丙烯气中的气体杂质被新加入的工艺水排出管式反应器并送入塔 式反应器 3。 在塔式反应器中进行剩下的 55%的氯醇化反应。氯气和丙烯经各自的 分散喷嘴喷入塔式反应器，反应后过剩的丙烯气从塔式反应器顶部引出， 然后经冷凝器 5 冷凝，并经分离器 7 分离排除副产物（二氯丙烷）后，由 循环气鼓风机 4 加压循环再使用。排出的副产物被送至贮罐 8 中。利用循 环气体的气升效应使

45、塔式反应器内的大量反应液循环，同时该工序装有一 套在线分析仪，以监视循环气中丙烯和杂质的浓度，当杂质浓度过高时， 将部分循环气排至工序之外。 为进一步提高丙烯的利用率，最大限度地回收排放尾气中的丙烯气， 设置了第二氯醇化塔。预热到约 40 的工艺水与喷入的氯气混合，变成 氯水后进入氯醇化塔底部，再将含有丙烯气的循环气喷入第二氯醇化塔， 再进行氯醇化反应，反应液经除害塔 9 用 30%Ca(OH)2碱洗除去盐酸和氯 气后，氯丙醇溶液从除害塔底排出泵入塔式反应器，除害塔顶引出的尾气 丙烷排至大气或送至焚烧装置。 氯醇化反应产生的氯丙醇大约是 4%，65 的溶液，并含有几乎等摩 尔的盐酸。经氯醇过热

46、器由直接蒸发调节阀加热并控制温度约 80 。该 溶液将送至下一个工序（皂化工序） 3.1.2 皂化工序皂化工序 皂化工序流程示意图见图 3.2 山东科技大学学士学位论文 17 1、 3 4 5 6 1 2 氯丙 醇 处理后电 石渣 水蒸 气 蒸 汽 80废 水 废 水 贮槽 2、皂化塔 3、闪蒸罐 4、再沸器 5、加热器 6、贮槽 图图 3.2 皂化工序流程示意图皂化工序流程示意图 氯丙醇溶液在贮槽 1 中贮存一段时间，然后从贮槽抽出规定量的氯丙醇与 处理后的电石渣混合后送人环氧丙烷皂化塔 2。环氧丙烷皂化塔有 3 个作 用：1.用石灰乳中和氯丙醇中约 2%的盐酸，2.将氯丙醇皂化成环氧丙烷，

47、 也就是进行皂化反应，3. 蒸馏分离，迅速将生成的环氧丙烷取出，与废水 分离并浓缩。 水蒸汽由塔底吹入，作为皂化反应和蒸馏分离的热源。皂化塔是一个 筛板塔，为减少蒸汽消耗和提高环氧丙烷分离效率，在减压下操作。反应 产生的粗环氧丙烷自塔顶以 90%95%的浓度馏出，塔顶气相物料先至第 一冷凝器，用工艺水冷却至约 56 ，冷凝液流入第三冷凝器用冷冻盐水 冷至 10 左右，不凝气体通过尾气排入大气，冷凝液则流入贮槽 6。为了 防止减压操作下吸入空气与环氧丙烷形成爆炸组成，装有一套在线氧分析 仪，随时监测系统内氧浓度，以便监控氧气浓度。当氧气浓度上升时，则 往塔内通入氮气，以维持塔内压力处于正常，并确

48、保安全。 皂化废水含 4%氯化钙，过剩的氢氧化钙和电石渣夹带的杂质，由皂 化塔底排出。 由于环氧丙烷皂化塔在减压下操作，所以废水中化学含氧 山东科技大学学士学位论文 18 量和生物含氧量值较低。（塔釜温度在 105 ）。 从塔底出来的废水温度大约为 80 ，废水经经闪蒸罐 3 闪蒸后产生 蒸汽并回收。废水大量的显热被用于环氧丙烷前馏塔再沸器 4 作为热源， 并且当电石渣被送到汽提塔时也作为电石渣加热器 5 的热源。热量回收后 的废水被送入废水预处理工序。 3.1.3 精制工序精制工序 精制工序具体流程见图 3.3 水 油 85 50 粗环氧丙 烷 环氧丙 烷 环氧丙 烷 7 7 8 1 3 2

49、 4 5 6 9 1、前馏塔 2、再沸器 3、精馏塔 4、分离器 5、油贮器 6、水贮罐 7、冷凝器 8、检验槽 9、贮槽 10、回收塔 图图 3.3 精制工序流程示意图精制工序流程示意图 工序生产的粗环氧丙烷送至前馏塔 1。环氧丙烷前馏塔的再沸器 2 用 皂化废水的热量加热。 前馏塔底排出的液体进入精馏塔 3，环氧丙烷由塔 1 和 3 顶部馏出， 高沸物以精馏塔底部排出。高沸物含 PDC、PCH、DCIP、水等物，经油 水分离器 4 分离为两层，即油层和水层，两层物料分别贮于油贮槽 5 和水 贮槽 6。 山东科技大学学士学位论文 19 环氧丙烷前馏塔 1 和精馏塔 3 均为挠性一板式塔，并且在常压下操作， 塔 1 和 3 底部液体温度分别约为 15 和 80 ，并且不会因为分解引起产 品变质。在塔 1 和 3 顶部馏出的环氧丙烷经冷凝器 7 冷却至 10 以下存 人检验槽 8，经质量检查合格后送入环氧丙烷贮槽，有一部分不合格的进 入回收塔精馏后再进入贮槽。 3.1.4 电石渣预处理工序电石渣预处理工序 氯丙醇皂