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1、第二章多相多组分系统热力学(1),主讲：刘辉,化学与材料 科学学院,,LOGO,主要内容,,LOGO,2.1 均相多组分系统热力学,特点：系统中各组分不分主次、不分彼此，以同等身份对待。称谓：组分A, 组分B；对各组分用相同的方法进行研究。,特点：系统中各组分的身份不同，相对含量较少的叫溶质，较多的叫溶剂；对溶质和溶剂需建立不同的标准进行研究。,,LOGO,(1) 组分B的质量分数(mass fraction of B)：,一、 组成标度（组成表示法）,1. 混合物常用的组成标度,(2) B的物质的量分数(mole fraction of B)：,,LOGO,(3) B的物质的量浓度 (amo
2、unt-of-substance concentration of B),单位：mol dm-3,mol m-3,,LOGO,(1) 质量摩尔浓度bB,每千克溶剂中所含溶质的物质的量。,2. 溶液中常用的组成标度,单位：,（2）物质的量分数,,LOGO,(3) 物质的量浓度cB,单位是 ，但常用单位是,(4) 质量分数wB,,LOGO,对于单组分封闭系统，一般只要两个状态变量就可以确定系统的状态。这时系统所有的状态函数 都有了确定的值。,二、 偏摩尔量,,LOGO,对于均相多组分系统，大量实验事实说明：,均相多组分系统的容量性质如V，U等不仅是T，p的函数，还是系统中各组分物质的量n的函数。,
3、均相多组分系统的容量性质不具有简单的加和性，即VV(B)。,,LOGO,例如：将水的乙醇混合，总质量为100g，定T、p下，系统的体积是组成的函数。 乙醇 水 体积实验值 体积加和值 10g 90g 101.84 mL 103.03 mL,20g 80g 103.24 mL 105.66 mL,30g 70g 104.34 mL 108.29 mL,,LOGO,对于任一容量性质Z，若系统中所含物质的量分别为n1，n2，,偏摩尔量的定义,,LOGO,等温、等压条件下,令：,,LOGO,ZB表示系统中物质B的偏摩尔量， Z可为任一容量性质(V，U，H，S，G，F等),偏摩尔体积,,LOGO,偏摩尔
4、热力学能,偏摩尔Gibbs自由能,,LOGO, 指定T、p、各组分浓度不变的条件下，往无限大量的系统中加入1摩尔物质B所引起的体积的改变，称为物质B的偏摩尔体积。,偏摩尔量的含义：,从数学上看，定T、p、nC下，系统的体积随B组分的物质的量的变化率。, 指定T、p下，在组成确定的有限系统中，加入无限小量（dnB）的物质B，引起系统体积的改变量dV与dnB之比值称为物质B的偏摩尔体积。,,LOGO,注意： 只有容量性质才有偏摩尔量，偏摩尔量本身是强度性质。,偏摩尔量的“分子部分”是系统的容量性质函数， “分母部分”是nB，下标是T、p、nC,纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量Zm。纯物质B的偏摩尔量(
5、即摩尔量)可以记为ZB,m或Zm(B) 。,偏摩尔量在某些情况下可以是负值，如向稀的硫酸镁水溶液中继续加入硫酸镁时，溶液体积缩小，此时硫酸镁的偏摩尔体积为负值。,,LOGO,2 偏摩尔量的集合公式,定T、p下,将上式在T、p及组成不变（ZB=常数）的条件下积分,偏摩尔量的集合公式,,LOGO,例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体积为：,对纯物质系统,,LOGO,3 GibbsDuhem公式,在T、p一定的条件下微分,,LOGO,前面推导过,GibbsDuhem（吉布斯-杜亥姆）公式,,LOGO,GibbsDuhem公式表明，T、p一定的条件下，系统各组分偏摩
6、尔量的变化不是彼此孤立无关，而是相互联系相互制约的。,,LOGO,4 偏摩尔量的求算,例p68-5：18时，溶于1kg水中的硫酸镁溶液的体积V与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在b0.1mol kg-1时可表示为：V(cm3)=1001.21+34.69(b2-0.07)2，试计算b=0.05mol kg-1时硫酸镁溶液中H2O及硫酸镁的偏摩尔体积。,根据质量摩尔浓度的定义，b2是1Kg溶剂中含溶质的物质的量,解：,,LOGO,b0.05 mol kg-1时， VMgSO4= -1.388 cm3 mol-1,按集合公式：V = nMgSO4 VMgSO4nH2OVH2O,nH2O=1000/18=
7、55.556 mol,按集合公式：1001.25 = 0.05(-1.388) 55.556VH2O VH2O=18.02 cm3mol-1,溶液总体积 V=1001.21+34.69(0.05-0.07)2=1001.25cm3,,LOGO,三、 化学势及多组分系统的热力学基本方程,1 化学势的定义,单组分系统,均相多组分系统,,LOGO,全微分,,LOGO,,LOGO,对同一个体系而言，几种表达方式是完全等价的,组分B的化学势的数学意义：系统的能量函数U，H，F，G在各自特征变量和系统组成保持不变的条件下，对组分B物质的量的偏微分商。,,LOGO,证明：,将上面的dU和dH的表达式代入,,
8、LOGO,同理可证,,LOGO,2 化学势与偏摩尔量的区别,化学势的分子部分只能是四个能量函数U、H、F、G; 偏摩尔量的分子部分可以是所有的容量性质函数V、S、U、H、F、G,化学势的注脚部分是各能量函数的特征变量和nC， US,V,nC，GT,p,nC 偏摩尔量的注脚部分永远是T、p和nC,只有偏摩尔Gibbs自由能GB才是化学势B，偏摩尔焓、偏摩尔热力学能和偏摩尔Helmholtz自由能均不是化学势。,,LOGO,判断下列表达式是偏摩尔量还是化学势,化学势，偏摩尔量,,LOGO,其中， 最重要，无特殊说明时，化学势是指偏摩尔Gibbs自由能,,LOGO,3 均相多组分系统热力学基本方程,
9、,LOGO,4. 化学势的物理意义,定T、p下，,,LOGO,广义功 = 广义力 广义位移,= 强度因素 容量因素的改变量,机械功 = f(力) dl(位移) 电 功 = E(电位) dQ (通过的电量) 表面功 = (表面张力) dA(表面积的变化),,LOGO,化学势的物理意义：化学势是一种广义的力，是一种强度因素，它是物质在两相中传递或者发生化学反应的推动力。,例：气体流动 p大 p小 推动力是压力,化学反应： A + B C + D,,LOGO,四、 化学势判据及其在相平衡和化学平衡体系的应用,1 过程性质判据,等温、等压下过程性质的判据为：,对于多组分系统, 表示不可逆过程,= 表示
10、可逆过程,,LOGO,2 自发方向及限度的判据,等T、p下过程自发方向及限度的判据是,由于,0 为自发过程,=0 达到平衡态,0 为非自发过程,0 为自发过程,=0 达到平衡态,0 为非自发过程,,LOGO,化学势还可作为在T、V恒定，或 S、p恒定，或 S、V恒定的情况下过程方向与限度的判据。,等T、V过程,等S、V过程,“” 为自发过程 “=” 达到平衡态 “ ” 为非自发过程,等S、p过程,等T、p过程,,LOGO,3 化学势在相平衡和化学平衡体系的应用,(1)化学势在相平衡体系的应用,定T、p下,设有dnBmol的B物质从相转移到相中，,相,相,,LOGO,设上述过程是在两相平衡条件下
11、进行的 dGT，p =0,结论：两相平衡时系统中某一组分在两相中的化学势必相等，此为相平衡的条件之一，对多相平衡也适用 。,设上述过程是自发进行的，dGT，p 0,,LOGO,结论：B物质可以自发的由它化学势高的相向化学势低的相转移，直到两相中B物质的化学势相等，即达到了该过程的限度二相平衡。,(2)化学势在化学平衡系统的应用,设任一反应 A + 2B 3C,定温、定压下，当消耗dn mol的A时，必消耗2 dn mol的B，产生3 dn mol 的C,,LOGO,设上述过程是在化学平衡条件下进行的 dGT，p =0,结论：定T，p下化学平衡时，产物的化学势之和等于反应物的化学势之和。,,LOGO,设上述过程是在自发进行的 dGT，p 0,结论：化学反应自发的由化学势较高的一方向化学势较低的一方进行，直到两边的化学势相等。,,LOGO,化学反应自发的由化学势较高的一方向化学势较低的一方进行，直到两边的化学势相等。,B物质可以自发的由它化学势高的相向化学势低的相转移，直到两相中B物质的化学势相等，即达到了该过程的限度二相平衡。,,LOGO,五 化学势与温度、压力的关系,1 化学势与压力的关系,,LOGO,2 化学势与温度的关系,说明：,,LOGO,代入,