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1、分类_ 密级_硕士学位论文基于卟啉纳米复合材料电化学传感器的应用研究冯彦俊指 导 教 师： 卢小泉 教授 申请学位级别： 理学硕士 专 业 名 称： 分析化学 研 究 方 向： 电分析化学 论文答辩日期： 2014年6月 学位授予时间： 2014年6月 学位授予单位： 西北师范大学 答辩委员会主席：评 阅 人：二O一四年六月硕士学位论文Master Thesis基于卟啉纳米复合材料电化学传感器的应用研究The Application of electrochemical sensors based on porphyrin nanocomposites 冯彦俊Feng Yanjun西北师范大学
2、化学化工学院独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 西北师范大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名： 日期： 学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解 西北师范大学 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 西北师范大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库
3、进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学位论文在解密后适用本授权书）学位论文作者签名： 导师签名： 日期： 西北师范大学研究生学位论文作者信息论文题目基于卟啉纳米复合材料电化学传感器的应用研究姓 名 冯彦俊学 号2011211275专业名称 分析化学答辩日期2014-06-20联系电话18993299217E_通信地址(邮编)：西北师范大学新校区研究生院（730070）备注：5西北师范大学硕士学位论文目 录目录摘要AbstractIV第一章 绪论11.1卟啉类化合物的简介11.2卟啉类化合物的结构11.3卟啉类化合物的性质21.4卟啉类化合物的合成41.4.1
4、 Rothemund法41.4.2 Adler-Longo法41.4.3 Lindsey法51.4.4郭灿城法61.4.3微波激励法61.5 卟啉及金属卟啉化合物的应用71.5.1在分析化学中的应用71.5.2在医学中的应用81.5.3在材料催化方面的应用81.5.4在能源方面的应用81.6石墨烯101.6.1石墨烯的结构和性质111.6.2石墨烯的制备方法121.6.3石墨烯的相关应用131.7 本论文的整体构想及主要内容15参考文献16第二章 基于卟啉/-Al2O3纳米复合材料的抗坏血酸的传感器252.1 前言252.2 实验部分262.2.1试剂262.2.2实验仪器262.2.3 5,
5、15-二(4-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉(BATPP)的合成272.2.3.1四苯基苯基卟啉的合成272.2.3.2对二硝基苯基卟啉和对二氨基苯基卟啉的合成282.3抗坏血酸传感器的制备282.3.1玻碳电极的预处理292.3.2 -Al2O3/BATPP/GCE电极的制备302.4 实验结果与讨论302.4.1 -Al2O3/BATPP修饰电极表面结构的表征302.4.2在Fe(CN)63-/4-体系中的电化学行为实验部分312.4.2. 2 修饰电极对AA、DA和的电化学行为332.4.2.3 -Al2O3/BATPP修饰电极对AADA和UA单独的循环伏安响应342.4.2.4扫速
6、对检测的影响352.4.2.5 -Al2O3/BATPP修饰电极对AA的检测362.4.2.6 修饰电极的重现性和稳定性372.5小结37参考文献39第三章基于卟啉金/石墨烯纳米复合材料修饰电极对硝基苯的电化学还原423.1 前言423.2 实验部分433.2.1实验试剂仪器433.2.2修饰剂和修饰电极基底的处理433.2.2.1四羟基苯基卟啉（THPP）的合成433.2.2.2核壳结构的金-卟啉（THPPAu）复合结构的制备443.2.2.3 石墨烯的制备443.2.2.4 玻碳电极的预处理及THPPAu/GR修饰电极的制备453.3实验结果与讨论453.3.1 THPP的光谱表征453.
7、3.2 THPPAu核壳结构的光谱表征453.3.3 THPPAu纳米复合离子形貌表征473.3.4 石墨烯的表征473.3.5 THPPAu/GR 修饰电极的在Fe(CN)63-/4-体系中的电化学行为483.3.6 THPPAu/GR 修饰电极对NB中的电化学行为493.3.7 THPPAu/GR修饰电极扫描速率对峰电流的影响503.3.8 溶液 pH 值对检测的影响503.3.9 预富集时间对检测的影响513.4 THPPAu/GR修饰电极用差示脉冲法检测硝基苯523.4.1 THPPAu/GR修饰电极的重现性和稳定性523.5 结论53参考文献54第四章 基于介孔碳材料的多巴胺传感器5
8、74.1前言574.2 实验部分582.2.1试剂582.2.2实验仪器584.2.3多巴胺传感器的制备594.3实验结果与讨论594.3.1介空碳OMC的表征604.3.2 OMC修饰电极在铁氰化钾体系中的表征614.3.3 OMC修饰电极对DA的电化学行为624.3.5预富集时间对检测的影响644.3.6溶液酸度的影响654.3.7扫描速率对电化学行为的影响664.4小结66参考文献67攻读硕士期间发表的论文及其他成果72致谢73摘 要卟啉是一类广泛存在于自然界中动植物体内，在生命过程中具有重要作用的化合物，与生命科学密切相关，具有特殊的生理活性，参与了动植物体内许多生理反应：如植物体内的
9、光合作用，哺乳动物体内氧气的运输及催化等。被誉称为“生命燃料”（Pigment of Life）。它是卟吩环上的氢原子部分或全部被其他原子或者官能团取代的一类有机大环化合物的总称，其分子具有大的共轭结构，物理化学性质相对稳定。由于其特殊的分子结构、易裁剪性、易修饰以及独特的光电性能等诸多优势，使得卟啉类化合物在光学传感、太阳能电池、分子识别和催化材料等方面得到了广泛的研究及应用。本论文基于卟啉化合物独特的物理化学性质结合新型的无机纳米材料，制备了具有不同性质的复合纳米材料并构筑了相应的传感器，取得了较好的结果。本论文在前人的基础上做了以下工作：1. 通过合成的对二氨基卟啉（BATPP）和-Al
10、2O3纳米复合材料修饰的玻碳电极，构筑了-Al2O3/BATPP/GCE的电化学传感器用于电化学检测分离抗坏血酸、多巴胺和尿酸：由于纳米复合物具有大比表面积尤其是具有特殊几何构造的表面，使该电极对抗坏血酸、多巴胺氨、尿酸具有电催化作用，并能将其氧化峰电位分开。并通过扫描电化学显微镜（SEM）对纳米复合材料做了表面形貌的表征，同时采用CV和DPV法对不同修饰电极在AA、DA和UA混合溶液中的电化学响应做了研究，并考察了DA在修饰电极和裸电极上的电化学行为，得到较理想的结果。2. 卟啉-金纳米核壳结构的制备及其应用。采用一锅法制备了卟啉和金纳米的（THPPAu）核壳结构，利用四羟基苯基卟啉分子弱还
11、原能力将氯金酸还原为金纳米，并在金纳米表面聚集，形成核壳结构。通过优化实验条件制备出大小约为40-60nm 的纳米小球其中卟啉层厚度约为5-10nm,金纳米大小约为40nm左右。同时将该复合结构负载石墨烯上对硝基苯做了测试，取得了较为满意的实验结果。3. 基于介空碳的多巴胺传感器，利用实验室合成的介空碳材料制备的多巴胺传感器，对多巴胺表现处优良的催化性能，能将其在抗坏血酸和尿酸中检测分离，具有较好的电催化能力。关键词：卟啉；纳米复合材料；多巴胺；核壳结构；生物传感器；石墨烯研究生：冯彦俊 专业：分析化学导 师：卢小泉 教授 研究方向：电分析化学80AbstractPorphyrins and
12、their derivatives were amount of specic biological molecules extensively existed in nature, which play an important role in many nature of life activites,for instance photosynthesis of plants , oxygen transport and catalysis in the mammals, they were called “Pigment of Life”. Porphyrins were a part
13、of the hydrogen atoms on the porphine ring are substituted by other atoms/functional groups of a macrocyclic organic compound, have versatile -conjugated planar , exhibit ultrafast electron injection, charge-recombination kinetics siowly, absorption coefficients highly, unique chemical and physical
14、stability. Moreover, porphyrins are important carriers of redox potential in biology and chemistry. Their redox properties make them useful in molecular electronic applications. In part because porphyrins and their relatives absorb light strongly in the visible, they are significant in solar energy
15、conversion, medicine, and photonics. The ability of metalated porphyrins to bind axial ligands leads to applications in sensing and molecular recognition. Some of these functions require that porphyrins be oxidized or reduced and then transport charge to an electrode for collection and solar cells.
16、In principle,the application mainly electrical conducting or semiconducting porphyrin polymers or fimes are particularly interesting. In this paper, we preparated porphyrin organic nanomaterials combined with some inorganic nanoparticles, these nanomaterials showed perfectly property. The results we
17、re exhibited as follows: 1 Preparation of -Al2O3/BATPP modified biosenseor for AA. Synthesis of 5,15-bis(p-amino)-Tetra phenylporphyrin and -Al2O3 nanocomposite modified glassy carbon electrode, at the same time establish a -Al2O3/BATPP/GCE electrochemical sensors aim for electrochemical detection s
18、ingle ascorbic acid, uric acid and dopamine. The results shown as the nano-composites of -Al2O3/BATPP has a special geometry, particularly large surface area in the surface, its was electric catalytic oxidation spike potential for ascorbic acid, dopamine and uric acid respectively . The surface morp
19、hology of nanocomposites were characterized by scanning electrochemical microscopy (SEM), And used the CV and DPV methods for study of different modified electrode in AA, DA and UA mixed solution response. The results indicated that well-defined and well-resolved voltammetric responses can be reache
20、d. This study initiate a simple and versatile protocol which could be used for an effective way for voltammetric peak separation of AA, DA, and UA.2 Preparation of porphyrin and AuNP (THPPAu) core-shell structure. By one-pot method prepared porphyrins and gold (THPPAu) core-shell structure, using th
21、e weakly reducing the ability of tetra-hydroxyphenyl porphyrin (THPP) molecule to reduced the HAuCl4 to get AuNP, meanwhile porphyrin gathered on the AuNP surface forming the shell structure. To optimize the the experimental conditions for the preparation of about 40-60nm nanoparticles in size, and
22、the layer thickness of porphyrin 5-10nm approximately, the size of the gold is about 40nm. While the load the composite structure on graphene to detcion of nitrobenzene, and achieved ideal results. The core-shell structure were characterization By SEM, TEM, EDX, XPS, and rest techniques.3 The electr
23、ochemical behaviors and determination of dopamine on OMC modified glassy carbon electrodes. The results show that the OMC/GCE electrode resolved the overlapping voltammetric responses of AA, DA and UA with latent difference of 225 mV (AA to DA), 123 mV (DA to UA) for cyclic voltammetry (CV), respect
24、ively, which open new domain for development of the electrochemical sensor for the simultaneous determination of DA, UA and AA in practice sample analysis in the future. Keywords: porphyrin; nanocomposites; dopamine; core-shell structure; biosensors; grapheme第一章 绪论1.1卟啉类化合物的简介卟啉（porphyrin）是卟吩(porphi
25、ne)环上的氢原子被其他原子或原子团替代的一类有机大环化合物的总称，而卟吩则是由四个吡咯环通过次甲基桥连接起来有芳香性的共轭大环，其分子具有18电子，物理化学性质较稳定。不同取代基卟啉分子其分子具有不同平面性,分子的共轭程度也有较大的差异 1-3。在1912年Kusterl首次提出了卟啉是具有“四吡咯”的大环结构,但在当时被认为这种结构是很不稳定的,并没有得到人们的认可4，直到Fisher和Zeile在1929年首次制备出了氯高铁叶琳分子,其分子结构才得到了证实5。卟啉是一类普遍存在于自然界动植物体中的在生物生命活动中具备重要作用的有机大分子化合物, 与生命科学密切联系，具有特别的生理活性。当
26、卟吩环中氮原子上的氢原子被金属原子取代可形成金属卟啉类化合物,同时卟啉类化合物能与众多金属形成配合物。某些金属卟啉化合物是生物生命体所必需的物质, 例如类似于镁卟啉结构的叶绿素是光合作用中不可或缺的部分能把吸收的CO2转化为碳水化合物6，铁卟啉和在维生素B12中的钴卟啉主在氧的传输、活化和贮存，酶催化等过程中具有十分要紧的作用7, 8。卟啉及其配合物由于其独特的分子结构和性质, 备受人们的关注，经过几代人的共同努力，对卟啉的研究已经取得了丰硕的成果。图1.卟啉类化合物的分子结构卟吩 (a) 四苯基卟啉 (b)和四苯基铜卟啉 (c)Fig.1 Molecular structure of the
27、 porphyrinic derivatives (a) porphine, (b) TPP and (c) CuTPP1.2卟啉类化合物的结构卟吩(porphine)是含有四个吡咯环的十六元大环，环上有11个双键，有22个电子，其中有18个电子参与离域，有两个环外双键，符合 4n + 2 规则 ，具有芳香性。当卟啉环氮原子上的氢与金属离子发生配位形成配合物时, 整个卟啉分子的平面在某种程度上会发生扭曲9, 10。通常在系统命名法中将卟啉分子吡咯环之间的四个碳原子被称作中位 (meso) 碳，而在Fisher法中却称之为、位碳，剩余的8个可以被其他官能团取代碳的称作碳，当在、位置上分别接上不同
28、或相同的取代基时便可形成不同种类的卟啉化合物。图2卟吩的分子结构Fig.2 The surtcutre of porphine卟吩分子在没有取代基时近似于平面结构11，是一个由24个原子、26个电子组成的大电子共轭体系，环上的碳、氮间都是通过sp2杂化，碳原子上剩余的一个p轨道被单电子占有，碳原子和环内同氢连接的氮原子提供2个电子，进而形成了一个具有大共轭的生物大分子。而该类化合物属于刚性大环分子且具有高度共轭的结构，使其分子轨道能级之间的能级差较小，有利于电子的高效传递转移，进而表现出很好的光电性能12。1.3卟啉类化合物的性质(1) 物理性质卟啉类化合物都是呈深色且有一定晶形的固体物质（结
29、晶出来的卟啉类化合物都有光泽），其中某些巯基卟啉有令人不悦的气味，密度较小，大部分卟啉化类合物不溶于水和碱性溶液，但能溶于无机强酸使卟啉分子中心四个氮原子发生质子化。由于分子内质子本身的空间位阻和静电作用导致吡咯环与卟啉分子平面产生扭曲而不在同一平面产生一定的平面角度13-15。大多数卟啉溶液有很高的荧光性能且溶液都是深色的，此外还具有较好的化学等诸多特点16-18。部分卟啉化合物由于具有亲水性的官能团使其在水中的溶解度较大称为水溶性卟啉，而在水中溶解度较小甚至不溶的叫做非水溶性卟啉。例如四磺酸基苯基卟啉易溶于水还能溶于部分强极性的有机溶剂，而非水溶性卟啉如四甲氧基苯基卟啉、四硝基苯基卟啉等一
30、般能溶解于CHCl3、CH2Cl2等部分有机溶剂中。(2) 化学性质卟啉类化合物最明显的化学性质是卟啉体系能与金属离子生成稳定的1:1金属配合物, 但与K、Na、Li三个碱金属与其形成2:1的配合物，其中配合物中的两个金属离子分别位于分子平面的两侧19,20。当二价金属离子(如Mg()、Ni()、Cu()与卟啉分子发生配位作用时，生成的四配位化合物没有剩余电荷。卟啉环内的四个氮原子彼此之间组成了一个有一定大小的空腔，当金属离子大小与空腔尺寸相匹配时金属离子能够通过空腔与四个氮原子发生配位形成金属配合物，若金属离子的大小与空腔的大小相当时所形成金属螯合物稳定性较高，反之亦然21。卟啉与金属离子反
31、应的机理比较复杂，在相关反应动力学的文献中指出先生成中间物，然后再生成金属卟啉配合物。通常情况下卟啉的螯合物生成的速度很缓慢，但是若加入催化剂或采用加热可以大大加快反应速度22-24。卟啉类化合物在化学反应过程中容易发生亲电取代反应，特别是金属卟啉类化合物。由于亲电取代反应大多都是在酸性条件下进行的,卟啉分子会发生质子化，取代的位置一般都集中在中位碳上,其他位置发生取代的几率略小于该位的碳25。 卟啉类化合物在常用有机溶剂中紫外可见吸收光谱26-28的基本特征是：在420nm左右的位置有一个强的特征吸收峰称之为Soret带，摩尔消光系数一般在21055105之间。在出现的4个中强吸收峰称之为Q
32、 带(Qband), 它们的摩尔消光系数值可达11035104 ，当卟啉上的取代基的种类发生变化时这些吸收光谱会也发生一定的红移或蓝移，但偏移的程度都不太明显，形成卟啉配合物以后，当卟啉分子的对称性提高时，在510- 650nm之间Q带收峰会出现减少的情况，同时soret带也会在一定程度发生移动。红外光谱测定卟啉化合物时一般采用KBr压片或涂片法，根据其吸收峰的归属来判定该化合物所具有的官能团以及是否金属化等。一般卟啉环内的N-H键的伸缩振动和弯曲震动在3300cm-1和960 cm-1，在700 cm-1左右是苯环的弯曲震动。当卟啉环内氮原子上的氢被金属原子取代时，其红外光谱1000 cm-
33、1左右处出现一个新的吸收峰，是氮原子和金属形成配位键的吸收峰，同时3300cm-1和960 cm-1 的吸收峰消失，因其氢原子已被取代，而其他吸收峰均无明显变化，根据这些谱图数据的变化可以判定卟啉是否发生金属化29-31。1.4 卟啉类化合物的合成 由于卟啉类化合物普遍存在于自然界动植物体内同时在众多领域拥有特别的潜在应用价值。在过去上百年的研究中卟啉化学已经得到了非常大的发展。自从Fisher和Zeile在1929年初次在实验室合成出来血晶素以后，人们对卟啉类化合物的研究逐渐深入。当前合成卟啉类化合物的途径主要分为以下两大类 32：一是通过分子间也可以是分子内的缩合反应让非卟啉前体形成卟吩分
34、子大环，然后再合成所需的卟啉类化合物; 二是通过改变或增加已有的卟啉分子上的原子或官能团来制备不同取代的卟啉类化合物及其配合物。近几年在前人工作的基础上，国内外一些学者对卟啉的合成方法进行了不断地改进和完善。目前合成卟啉最常用的方法主要是以下几种：1.4.1 Rothemund法33Rothemund在1936年第一次提出用苯甲醛和吡咯通过缩合的方法来制备四苯基卟啉，同时该方法也被公认为是合成卟啉化合物的传统方法之一。它是采用在密闭的体系中将苯甲醛和吡咯作为反应物，以吡啶为溶剂，将等摩尔量的苯甲醛与吡咯加热到约150反应时间控制在一天，虽然得到了四苯基卟啉(TPP)，但反应是在高温长时间的的条
35、件下进行，反应条件比较苛刻致使 Rothemund法存在着许多的缺点: (1)由于反应中加热的温度过高，而对热较敏感的芳醛却不适合选用本方法来合成卟啉类化合物； （2）反应时间较长，影响卟啉的产率。 (3) 产率低，是该方法最主要的缺点。 (4) 反应需要在封闭体系中进行，操作困难，因此目前在大多数情况下都不会用Rothemund法来制备卟啉类化合物。1.4.2 Adler-Longo法由于Rothemund本身有较多缺陷，到1967年Adler和Longo对Rothemund合成法做了很多研究并在其基础上进行了许多创新和改善, 他们的合成新方法被称为Adler-Longo法34,35。他们将
36、苯甲醛和吡咯作为原料在敞开的丙酸中加热回流约30min，采用非密闭体系来合成四苯基卟啉。该方法最大的优点是可以用不同官能团的苯甲醛和吡咯为原料制取了多种不同取代的卟啉化合物。同时由于反应条件相对较温和,收率也较高，现如今 Adler-Longo方法仍被认为是较为高效和快捷的合成方法得到了广泛的应用和研究。考虑到卟啉的产率受到温度、溶液的pH值、反应物物料比等因素的影响，反应中采用苯甲醛和新蒸的吡咯在丙酸中加热140回流，反应时间约30min后冷却至室温后抽滤，再作进一步的纯化便可得到较纯的TPP收率约为25%，通过这种方法可以制备各类取代基的卟啉化合物。由于反应原料苯甲醛及其衍生物的选择种类较
37、多，该方法可以用于合成不同取代基系列卟啉类化合物。但是也存在一些缺点例如反应生成焦油较多，对卟啉的进一步纯化有较大的影响，尤其是反应中的副产物四苯基卟啉与四苯基二氢卟啉由于结构和极性相当难以分离。具体制备步骤如下图所示：图3. Adler-Longo法合成四苯基卟啉（TPP）的示意图Fig 3. The Adler-Longo method of synthetic route of tetraphenylporphyrin (TPP) 1.4.3 Lindsey法36-38Lindsey科研小组在他们所做的一些研究基础上对以前常用的四苯基卟啉的合成的方法做了一些改进，采用在氮气保护下在室温下
38、用非金属催化剂三氟化硼乙醚络合物(C2H5)2OBF3)将苯甲醛和吡咯做为反应物，先在二氯甲烷中合成卟啉原，最后加入氧化剂的方法将四苯基卟啉原氧化成最终产物。该方法的优点是反应不需要高温加热，反应比较温和，可以使用含敏感基团的苯甲醛原料，来制备不同取代基的卟啉化合物的，并且产物更易提纯。该方法唯一的缺点就是反应需要在较低浓度的范围内进行,不利于大量生产和推广。 图4. Lindsey法合成四苯基卟啉（TPP）的步骤Fig 4. Synthetic route of tetraphenylporphyrin (TPP) by Lindsey method其次是反应条件太苛刻反应过程中需要保持无水
39、无氧的条件，而且在反应过程中还要加入氧化剂，对实验操作要求较高。具体的反应过程如图4所示。一般情况下含有弱吸电子基团(-F、-Cl、-Br)或给电子基团(-OCH3、-CH3、-H)的芳香醛较容易与吡咯发生反应形成相应的卟啉化合物。虽然吸电子取代基团有利于卟啉化合物的形成，但含有强吸电子取代基的硝基芳醛，由于碳正离子活性太大的原因，生成卟啉也较困难。1.4.4郭灿城法郭灿城等人在前人的的研究基础上通过用无水的AlCl3催化剂，以苯甲醛和吡咯为原料在溶剂二甲基甲酰胺中发生缩合反应生成四苯基卟啉，并且反应是在敞开体系中进行的不需氮气保护，收率较高且产物中所含副产物少。但是无水的催化剂 AlCl3
40、由于有较高的活性易于反应液中的水发生反应生成极性较强的Al(OH)3 对反应物的分离提纯带来很大的麻烦39,40。 图5.郭灿城法合成四苯基卟啉(TPP) Fig 5. The Guo method of tetraphenylporphyrin (TPP) Synthetic route 1.4.5 微波激励法传统的卟啉合成方法由于自身的一些缺陷在卟啉类化合物合成中有一定的局限性。在1986年Gedye等人发现将微波在应用在化学方面可以明显的提高化学反应速率，从此微波在化学合成这一领域中获得了高度重视41。 之后法国人Petit等在1992年42第一次将微波法应用到四苯基卟啉的合成中，通过把
41、吡咯以及苯甲醛吸附到无机硅胶上，在硅胶本身的酸性催化下用微波合成了四苯基卟啉，反应时间约为10min， 然后直接用层吸柱进行分离可得纯度较高的产物，产率约为9.5%。近几十年来，国内的多个课题小组43在此基础上进行了改进，取得较高的成果。胡文祥44小组同样上述的微波湿法制备了四苯基卟啉。接着刘云 45等人也研究了在不同条件下微波合成TPP的产率及实验可行性的情况。同时发现上两个方法仍有许多缺陷，接着陈年友等46发现用NB为溶剂，采用无机氯乙酸为催化剂，当提供195W功率的微波，反应时间控制在6min左右时，发现四苯基卟啉的产率会有较大的提高。由于这种方法的操作简单以及短的反应时间等诸多优点成为
42、理想的合成卟啉方法。1.5卟啉及金属卟啉化合物的应用1.5.1在分析化学中的应用卟啉类化合物在分析化学中的应用主要有几个方面：（1）卟啉及其金属配合物光度分析化学中的应用研究，基于卟啉分子的平面大共轭结构，能和诸多金属可生成的金属配合物且具有较深的颜色，而且在400-500nm左右有较强的Soret带吸收和较大摩尔吸光系数，因此可将其作为显色剂用于测定环境及农产品中的金属离子。发现该方法具有较高的灵敏度, 而且在生物活性分子的识别具有的特殊功能 47。作为显色剂, 卟啉类化合物在不同溶剂中表现出不一样的颜色，含有不同取代基的卟啉其溶液也不相同 且随着pH 值变化溶液颜色也会发生非常明显的变化,
43、 在酸性条件下由于卟啉分子易发生质子化而呈绿色，碱性或中性溶液中一般呈现红色或紫色 48。水溶性卟啉化合物作为金属离子的显色剂由于其具有高的灵敏度在痕量分析中得到了广泛的研究49，例如上海试剂厂出产的原卟啉IX在铅中毒和缺铁性贫血的应用检测中具有较高的灵敏度。（2）在电化学分析中的应用，将卟啉通过化学修饰的方法修饰到电极制备成各类传感器用于测定金属离子以及生物小分子的发展已经比较成熟50-52。目前卟啉在生物电化学分析中的应用研究多集中于氨基酸、肽，DNA以及生物体内活性物质的测定。在化学过程中往往伴随着电子转移或得失，而卟啉化合物是非常常用的电子捕获剂，因此卟啉化合物在电化学中的应用也较为普
44、遍。（3）卟啉在色谱中也有广泛的应用53。卟啉及其金属配合物在高效液相色谱中的应用分为两类：一种金属离子与不同取代基卟啉所形成的螯合物之间的分离; 另一种卟啉与多种金属所形成的螯合物之间的分离。利用金属离子被卟啉大环包围,在卟啉环上往往又结合着不同有机官能团。上述两种方法的作用机理就是通过卟啉分子平面大共轭结构和芳环化合物的电子结构或溶质分子的电子发生-作用, 来达到分离的目的。现在已成功的利用这种色谱柱分离了氨基酸 54 和低聚肽55 。1.5.2在医学中的应用 癌症是二十一世纪对人类健康构成威胁性最严重的疾病之一, 极大地影响了人们的日常生活甚至达到了“谈癌色变”的程度，因而对它的治疗和预
45、防引起广泛重视。近年来在寻找抗癌药物及方法方面取得了很大的进步。光动力疗法（photodynamic therapy, PDT）和卟啉化合物在抗癌药物方面的研究应用是近几年在医学上迅速发展起来并在医学界中拥有很重要的地位。光动力疗法是近几十年新发展起来的一种继手术、放疗及化疗之后的新型的治疗恶性肿瘤的方法。其以安全有效、治疗价格低廉、治疗快速方便、可重复性高以及对身体危害小等优点在在肿瘤预防和治疗科学中表现出非常优异的医疗性能56,57。卟啉类化合物与肿瘤细胞可以通过低密度的脂蛋白(LDL)受体的吞噬作用将药物吸附到癌变细胞内, 由于低密度脂蛋白在癌细胞中的浓度较高的所以卟啉类化合物可以选择性
46、积聚发生癌变的肿瘤细胞内，同时可以通过核磁共振等影像技术来分辨肿瘤细胞与其他正常细胞或身体部位，这样便可准确识别发生病变的部位。而其本身是一种良好的光敏剂，在适当波长光的激发下卟啉会吸收能量发生释放出具有高活性的单线态氧杀死发生病变的细胞，在这一治疗过程中，光敏剂和PDT发挥着不可替代的作用58-60。目前应用在临床试验及已批准的光敏剂大多数是卟啉类化合物，而血卟啉衍生物(HPD)则是国内最早批准应用在临床治疗的卟啉类化合物的光敏剂61，它对早期肺癌，食道和内支气管肺癌的治疗具有良好的效果。近期Pandey与Bonnett的研究成果表明卟啉类化合物中引入羰基能减弱皮肤光过敏性,还能提高它在体内的选择性而避免对靶点周围正常组织的伤害62。2000年以来,多个科研小组63-64在模仿血卟啉结构的基础上合成卟啉-铂二元体系并对其做了大量的研究和改进之后应用在细胞测试中作药物测试, 发现这些化合物改进后受