《东华大学波谱分析课件-第九章 有机化合物的波谱分析.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《东华大学波谱分析课件-第九章 有机化合物的波谱分析.ppt（75页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、第八章 有机化合物的波谱分析 (Spectroscopy),【本章重点】,红外光谱、核磁共振谱。,【必须掌握的内容】,1. 红外光谱、核磁共振谱的基本原理。,2. 红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。,前 言：,有机化合物的结构表征（即测定） 从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。,例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。,对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：紫外光谱（ultravioler spectroscopy 缩写为UV）、 红外光谱（infrared spectroscopy 缩写为IR）、 核磁共振谱（nucl
2、ear magnetic resonance 缩写为NMR） 和质谱（mass spectroscopy 缩写为MS）.,8.1 分子吸收光谱和分子结构,1. 分子吸收光谱,A、用连续波长的光照射化合物，该化合物可在某 些频率（或波长）位置上产生吸收，用仪器记 录下这种吸收情况，即得到分子的吸收光谱。,B、分子在什么频率下产生吸收，与其结构密切相 关，不同的分子，结构不同，产生吸收的位置 也不同，所得的吸收图谱具有各自的特征。因 此，可以利用分子吸收光谱鉴定分子结构。,2.电磁波的性质,E= h = hc/ = h c h 普朗克(Planck)常数: 6.63 10-34 J s 频率( H
3、z), = c 波长 (nm) c 光速: 3 108 (m. s-1) 波数(cm-1),4. 光谱法的依据,分子吸收光辐射能，产生能级跃迁时，所 吸收能量的大小和强度都与分子的结构有关， 如果用发射连续波长的辐射源照射分子，并记 录该分子对不同波长的吸收情况，就能得到反 映分子结构特征的吸收光谱。这就是利用光谱 法测定分子结构的依据。,电磁波谱与波谱分析方法,分子结构与吸收光谱的关系：,h = E = E2 - E1,电子能级：UV 振动能级：IR 原子核自旋能级：NMR,8.2 红外吸收光谱,红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团,红外吸收光谱是分子中成键原子振动能级跃迁而产生的吸收光谱
4、。 只有引起分子偶极距变化的振动才能产生红外吸收。,红外吸收光谱的定义,吸收峰的位置,吸收峰的强度,图8.2 1-己烯红外光谱图,键的振动频率与力常数(与化学键强度有关) 成正比，而与成键的原子质量成反比。,同一类型化学键，由于环境不同，力常数 并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同,化学键极性越强，振动时偶极距变化 越大，吸收峰越强。,二、分子振动与红外光谱,1.分子的振动方式,(1)伸缩振动：,(2)弯曲振动：,值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。,（3）IR的产生,由于红外光的辐射，分子中成键原子有偶极距变化（大小或方向）的振动，当振动
5、= 红外时，即可发生振动能级的跃迁，由此产生的吸收光谱称为IR吸收光谱。,分子中的化学键或基团产生特征的振动， 会在特定的位置出现吸收峰 基团的特征吸收峰(特征峰),8.2.2 有机化合物基团的特征吸收频率,特征频率: 最大吸收对应的频率,例如：羰基的特征频率为18501600 cm-1,影响化学键振动频率的因素：,键合原子的质量 键合原子质量越小，其化学键的振动 频率越高。,它们比CC、CN、 CO键的振动频率高。,影响化学键振动频率的因素：,键合原子的质量 键合原子质量越小，其化学键的振动 频率越高。,它们比CC、CN、 CO键的振动频率高。,样品的处理： 纯样品：纯液体夹在两个NaCl
6、晶体片之间。 固体：与KBr混合后，压成薄片。 溶液：配制成CCl4或氯仿的溶液。,红外光谱的区域划分：,4000 1500 cm-1 伸缩振动吸收 官能团区(特征频率区),1500400 cm-1 伸缩振动与弯曲振动吸收 指纹区,官能团的特征吸收,化合物的特征吸收,表8.2 常见有机化合物基团的特征频率,化学键类型,频率 (cm-1),化学键类型,频率 (cm-1),伸缩振动,1.烷烃：,1. 28532962cm-1 CH 伸缩振动；,2. 1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面内弯曲振动；,3. 723cm-1 CH(CH2)n, n 4平面摇摆振动；若n4 吸 收
7、峰将出现在734743cm-1处。,1. 3030cm-1 =CH伸缩振动； 2. CH 伸缩振动；,3. 1625cm-1 CC伸缩振动； 4. CH（CH3、 CH2）面内弯曲振动；,(3) 炔烃,末端炔烃CH 3300 cm-1(强而尖),伸缩振动,不对称炔烃CC 2150 cm-1,弯曲振动,末端炔烃CH 700600 cm-1 (强而宽),8.3 核磁共振谱(NMR) Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,1.核磁共振产生的基本原理,核磁共振是无线电波与处于磁场中的自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的。 1945年 Stanfold
8、University 的F.Bloch(布洛赫）Harvard University 的E.M Purcell(珀塞尔) 发现了核磁共振现象，他们于1952年获诺贝尔物理学奖。随后，核磁共振在鉴定化合物结构方面获得广泛应用。,核磁共振谱的功能： 提供分子中原子数目、类型以及键合次序的信息。 是目前测定有机化合物分子结构的最有力工具之一。,（1）核自旋磁场,原子核带正电，当自旋量子数不为零的原子核发生旋转时，便形成感应磁场，产生磁矩。某些质量数或原子序数为奇数的原子核，其自旋量子数不为零。其中1H、13C、19F、31P核的自旋量子数I=1/2，它们有两种自旋方向。在外加磁场中两种自旋能级产生裂
9、分。,自旋磁场与外磁场方向相同的自旋能级较低() 自旋磁场与外磁场方向相反的自旋能级较高(),在外加磁场中，两种自旋态的氢核能量不相等，其能级差用E表示，E与外磁场强度H0成正比。,= h, 核常数（磁旋比） h Plank常数 电磁波频率 Ho 外磁场强度,（2）核磁共振条件,在外加磁场中，若氢核受到一定频率（）的电磁波辐射，当受辐射所获得的能量恰好等于氢核在一定磁场强度（Ho）下两种自旋取向的能量差E，则氢核就吸收电磁波的辐射能，从低能态跃迁到高能态，这种现象即为核磁共振。,（2）产生核磁共振的条件是：,（1）对1H、13C来讲，没有外磁场时，两种核自旋方向不同，核能级相同。,即,因此:,
10、当用频率为的电磁波照射处于磁场的样品时，如果h=E,电磁波被吸收，核从态（低能态）跃迁到态（高能态），由此产生核磁共振吸收，用仪器记录下来就是核磁共振谱(NMR)。,（3）核磁共振吸收,(2) 核磁共振仪和核磁共振谱图,图8.14 核磁共振仪示意图,无线电波 振荡器,接收及 放大器,样品管,磁铁,记录器,3、化学位移：,不同化学环境的核，受到不同程度的屏蔽效应，其共振吸收的位置出现在不同的磁场强度，这种位置的差异为化学位移。,核磁共振谱通过化学位移来表示质子共振吸收的相对位置。,标准物：氢核的化学位移是由感应磁场的变化产生的，但其值极小，不易测出绝对值。一般以一个标准物(CH3)4Si （TM
11、S）为原点,测出样品中氢核的吸收峰与原点的相对距离称为化学位移值,用表示.,(2) 化学位移的表示,试样：样品共振的频率； TMS：TMS共振频率； 0：操作仪器选用的频率,化学位移与外加磁场强度相关,TMS: 单峰、化学位移在高场。,TMS: 0, 其它化学位移在其左侧。,CH3R,R2CH2,1.8 CH3C = C,10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0,(ppm),0.9,1.25,1.5 R3CH,2.1,23,3.0,3.7 CH3O,4.56.5,ArH,1013 RCOOH,0.55.5 ROH,0.43.5,图8.17 一些官
12、能团中质子的化学位移,TMS: 0, 其它化学位移在其左侧。,(3) 影响化学位移的因素,分子中质子的化学环境不同，质子所 受到的屏蔽效应的程度不同，其化学位移 值不同。,(a) 电负性的影响,值随着氢原子与电负性较大基团距离增加而减小. H-O-CH2-CH3 5.2 3.6 1.2,4、峰面积与氢原子数目,核磁共振谱(NMR)中不同共振吸收峰所 包含的面积之比恰好等于不同氢原子的个数 比.为结构测定提供了另一方面的重要信息.,8.3.3 自旋偶合与自旋裂分 1、 自旋偶合的产生,图8.18 氯乙烷的1H NMR谱,化学环境不同的相邻的自旋原子核间的相互作用的现象自旋-自旋偶合； 由于自旋偶
13、合引起的谱线增多的现象自旋-自旋裂分,自旋偶合：指氢核受邻近自旋核所产生的感 应磁场影响的现象。,化学位移相同的氢所产生的多重峰称峰的裂分, 是由于相邻碳原子上质子之间的自旋偶合引起的谱线增多的现象。也称自旋裂分.,(1) 峰的裂分,(2) 自旋偶合,（3）偶合常数,自旋裂分谱线之间的距离称为偶合常数。一般用J表示，单位Hz。J=S0(0为仪器固有频率， S为两条谱线化学位移差值)。,常见有邻碳偶合、同碳偶合和远程偶合。,两个自旋核相距越远，偶合常数越小，超过三个碳就可忽略不计。,nJab偶合常数 (Hz) (coupling constant) 自旋裂分所产生谱线的间距,具有相同化学位移的核
14、 化学等同核,(3) 化学等同核和磁等同核,(4) n1规律,当一组化学等同的质子与n个质子相邻时，其共振吸收峰的裂分个数为n+1。,4.谱图解析,(1)有几组峰，表明化合物中有几种不同环境的氢核。,(2)由峰面积的积分线确定各组氢的个数比。,(3)由峰的裂分数判断相邻碳上氢的数目（n+1）。,(4)根据化学位移值,分析氢核周围的电子云密度, 推断该氢在分子中的位置。 电子密度大，化学位移值小。, 1.679， 3.427,a,b,图8.20 溴乙烷的1H NMR谱,图8.21 1-硝基丙烷的1H NMR谱图,1H NMR(CDCl3) 3.97(m,1H,CHCl), 1.71(m, 2H, CH2) 1.50(d,3H,CH3), 1.02(t,3H,CH3)。,例1：某化合物分子式为C4H8O，IR谱显示在 1720cm-1处有强吸收。NMR谱1.0三重峰（3H）， 1.9单峰（3H），2.7四重峰（2H）。试推测该化 合物的结构。,例3：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？,例5：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR谱图中各峰的归属。,(苯氢),(与氧原子相连 的亚甲基氢),(与羰基相连 的甲基氢),