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1、1,含钛不锈钢的连铸水口结瘤和结晶器保护渣,陈伟庆 北京科技大学冶金与生态工程学院 2007年12月,2,内 容,1.含钛不锈钢中钛的作用和存在的问题 2.含钛不锈钢的表面缺陷 3.含钛不锈钢的连铸结晶器内的“结鱼” 4.含钛不锈钢的连铸水口结瘤 5.不锈钢连铸结晶器保护渣,3,（2）不锈钢中加入Ti带来的问题 含钛不锈钢连铸困难，经常出现水口结瘤，影响连铸生产；有时出现结晶器内“结鱼”，恶化连铸坯表面质量； 含钛不锈钢连铸坯表面质量差，非金属夹杂物严重，导致修磨量大，成材率低。 含钛不锈钢中的非金属夹杂物常常成为腐蚀源，使钢的耐蚀性，特别是耐点腐蚀性下降；使钢的抛光性能变差，难以达到最佳抛光
2、质量，且抛光成本高。 这些问题的出现导致连铸坯表面质量恶化，进一步影响成品板材的表面质量。,4,2、含钛不锈钢的表面缺陷 含钛不锈钢冶炼连铸过程生成的各种夹杂物，例如：TiN、TiO2，MgOAl2O3、CaOTiO2等富集在铸坯表面，轧钢时易造成板材 表面缺陷。表面缺陷周围出现明显的锈蚀。 含钛不锈钢连铸过程如出现结瘤或结晶器“结鱼”，将会产生铸坯表面缺陷，进而造成最终产品的表面缺陷。,图1 典型的321不锈钢中板表面缺陷形貌 图2 321不锈钢板表面缺陷显微结构,5,图3 不锈钢最终产品的表面翻皮缺陷 图4 316Ti连铸结晶器内TiN与保护渣 反应产生的小颗粒夹杂物团簇 扫描电镜和能谱分
3、析表明： 扫描电镜和能谱分析表明： 翻皮是由TiN、Ti3O5、MgOAl2O3、 夹杂物团簇含有TiN、保护渣、凝固 CaOTiO2等夹杂物粘附在铸坯表面， 的金属小颗粒等。当被粘附在铸坯 经轧制后形成 表面时，将造成最终产品的翻皮缺陷,6,TiN的生成条件 Ti + N = TiN(S) lnK=37140/T 13.75 321钢种：1500,N100ppm和Ti0.3%时,生成TiN 409钢种: 1500,N100ppm和Ti0.25%时,生成TiN,图9 15001650下TiN在321 图10 1500下TiN在409 不锈钢中稳定存在的热力学曲线 不锈钢中稳定存在的热力学曲线,
4、7,钛氮积 Ti + N = TiN(S) G= -308799 + 114T J/mol （1） 平衡常数 （2） 由上式可得到： （3）,表3 18Cr-8Ni型不锈钢液中析出TiN夹杂物的条件,8,氮化钛结瘤的控制 控制钢中N含量在TiN钢液中稳定存在的热力学曲线之下； 控制钢中Ti含量在TiN钢液中稳定存在的热力学曲线之下； 控制Ti%N%积小于形成TiN的临界值（小于3.510-3 ）。 AOD炉内控氮：全程吹氩，保持较高的脱碳速度， 钢液还原后不再加合金调成份， AOD炉出钢后控氮： 出钢前钢包内充Ar，出钢过程中Ar气保护钢流； 钢包内吹Ar搅拌时，避免裸露钢液面造成钢水吸N；
5、保护浇铸，防止二次氧化，避免浇铸过程中钢液吸氮； 控制较高的中间包钢水过热度，避免过多析出TiN； 提高钢水洁净度，减少MgOAl2O3等夹杂物的生成， 吹Ar弱搅拌加强夹杂物的排除。,9,4.3 含钛铁素体不锈钢连铸水口的氧化钛夹杂物结瘤,氧化钛结瘤物的物相分析,图18 409浸入式水口结瘤物的扫描电镜照片 图19 氧化钛型结瘤物的电镜照片,氧化钛结瘤物主要由钢中氧化钛夹杂物在浇铸 过程中与凝固金属共同粘附在水口内壁形成,10,钢中氧化钛夹杂物的形成 2/3Ti + O = 1/3Ti2O3 2/3 Ti + （FeO） = 1/3Ti2O3 + Fe,图20 439喂Ti线后，钢中氧化钛夹
6、杂物 图21 实验室用定氧探头实测的不锈 能谱分析O=70.44wt%，Ti=29.56wt% 钢中Ti含量与氧活度的关系,11,图 不同钛氧化物的 与%O的关系曲线 钛氧化物的稳定性由强到弱为：Ti2O3 TiO2TiO。 因此，1873K时，钢液中优先生成的钛氧化物为Ti2O3 。,钢液中TiO反应热力学,12,图 Al2O3和Ti2O3生成 的 对比 Al2O3生成曲线低于Ti2O3的生成曲线， 所以在1873K钢液中， Al2O3优先生成。,钢液中TiO，AlO反应热力学,13,钢液中TiAlO系的热力学 2Ti+Al2O3=Ti2O3+2Al G = G0 +2.303RTlg =
7、41161+35862.6 lg 1873 K， G = 0时（反应平衡）， =0.267 ， =3.745 。,图 TiAlO系平衡时 %Al和%Ti之间的关系及优势区,图 TiAlO系平衡时 和 之间的关系及优势区,=0.0202时，反应达平衡，曲线之上，钢液中生成Ti2O3; 曲线之下，钢液中生成Al2O3 所以，当Al/Ti0.02时, 例如 Ti=0.25%时，Al0.005%就可避免Ti氧化生成Ti2O3,，,14,图 1873K, (FeO)与Al、Ti反应的G Al2O3生成曲线低于Ti2O3的生成曲线， 所以在1873K， （FeO）优先与Al 反应。,渣中FeO-Al， F
8、eO-Ti反应的热力学,15,渣中FeO-Al-Ti反应的热力学,图 1873K,FeO=1时, %Al、%Ti与（%FeO）反应的优势区对比 当渣中（FeO）=0.1%时，Ti0.025%才能避免Ti氧化生成Ti2O3； 当Ti=0.25%时，渣中（FeO）0.025%才能避免Ti氧化生成Ti2O3； 因此，必须先用Al还原渣中（FeO）到尽可能低的含量（例如0.1% ），以减少Ti的氧化,16,图1-6 1560时Fe液、Fe-11%Cr液与Al2O3和TiO2之间接触角的比较, TiO2与钢液之间浸润角 针对钛稳定化不锈钢连铸水口结瘤物中金属含量多，使用后的连铸水口内壁附着了一层TiO2
9、的特点，韩国浦项和美国Carnegie Mellon大学的研究表明： TiO2与钢液之间浸润角小于90，接触良好，所以TiO2结瘤物传热性能明显优于Al2O3型结瘤物， 在连铸过程中，由于TiO2型结瘤物的导热性好，少量钢液会因温度下降而凝固在上面。,17,钢包渣和中间包覆盖剂中TiO2的溶解度 钢包渣和中包覆盖剂的成份直接影响钢中TiO2夹杂物的数量。 南非Columbus钢厂认为，提高钢包渣Al2O3 /SiO2 、 CaF2/SiO2的比值， 能显著增加TiO2在钢包渣中的溶解度（TiO2的饱和值可达15%）。 Al2O3含量较高的钢包渣粘度小、流动性好，有利于吸收钢中含TiO2的夹杂物
10、。,南非Columbus钢厂冶炼含钛不锈钢的钢包渣和覆盖剂成份,18,渣中TiO2溶解度的回归方程式： %TiO2 = 96.3986 + 0.000893072T - 0.975043Al2O3 - 0.977428CaF2 - 0.984722SiO2 - 0.97402CaO - 0.95242MgO 式中：T-， 1400 -1600 适用炉渣成份：CaO = 30 - 60%, MgO = 0 -16%, Al2O3 = 10 - 52%, SiO2 = 0 - 40%, CaF2 = 0 -14%, TiO2 30%,图 钢渣中TiO2溶解度的计算值与钢厂实际值的对比,19,控制TiO2结瘤的措施,如Ti=0.25%时，控制钢中Al=0.005-0.01%，aO 5ppm, 以避免Ti与O反应生成Ti2O3。 渣中加入Al还原（FeO），控制（FeO）0.1%，尽可能减少（FeO）对Ti的氧化。此外，（Cr2O3）也应控制在低含量。 控制钢包渣和中间包覆盖剂合适的化学成分，使其具有较高Al2O3/SiO2，以提高渣中TiO2的溶解度。 软吹Ar搅拌时避免裸露钢液面，避免钢水二次氧化。 严格保护浇铸，防止二次氧化。,