《08第八章芳烃.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《08第八章芳烃.ppt（97页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、第 八 章,芳 烃 (Aromatic hydrocarbon),一. 苯的结构,二. 芳香烃化合物的命名,三. 苯环上的亲电取代反应,四. 苯环上取代反应的定位规律,五. 烷基苯的反应,六. 多环芳烃,七. 有手性芳烃,八. 卤代芳烃,九. 芳香性、休克尔（Huckel）规律,第 八 章 芳 烃 (Aromatic hydrocarbon),3,一. 苯的结构 (Structure of Benzene),由元素分析，分子量测定，苯的分子式为：C6H6,性质：. 易取代，不易加成,. 一取代物只有一种,. 邻二取代物只有一种,为了解释这些性质，1865年德国化学家凯库勒提出苯是碳碳链首未相连
2、的环状结构，环中三个单键，三个双键相间。,苯的结构最早由奥地利化学家洛斯密特（Loschmidt）提出（在1861年）,4,凯库勒结构不完善：,.不能解释为什么苯分子的不饱和度为4，如此之大，却 不发生类似于烯烃和炔烃的加成反应。,.假定邻位两个氢被取代，但按此式应该有两种产物：,但实际上只有一种。,.由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0.139nm, 比正常 的碳碳单键(0.154nm)短, 比正常的碳碳双键长(0.134nm),5,键长介于碳碳单键与碳碳双键之间，完全平均化，由凯库勒结构式不能说明这一点。,分子轨道理论解释苯分子的结构：,C为SP2杂化,所有原子处于同一平面,分子中未杂化的
3、6个P轨道侧面交盖重叠形成6个分子轨道,重叠结果形成了一个闭合的、环状的大键，形成的电子云像两个连续的面包圈，一个位于平面上面，一个位于平面下面，经能量计算，这是一个很稳定的体系。,6,共振论解释苯分子的结构：,苯分子的结构是A和B的共振杂化体,通常用两种方法表示苯分子的结构：,强调电子云的平均分布,注意：是A和B的共振杂化体,意义：苯的环状结构的提出，是芳香族化合物发展的一 个里程碑。,7,二. 苯衍生物的命名 (Nomenclature of Benzene Derivatives),1. 基的命名,ph-,phenyl,苯基,Ar-,Aryl-,芳基,对甲苯基,苄基,8,甲苯,乙苯,异丙
4、苯,邻二甲苯,间二甲苯,对二甲苯,1,2-二甲苯,1,3-二甲苯,1,4-二甲苯,o-二甲苯,ortho,m-二甲苯,meta,p-二甲苯,para,2. 烷基取代的苯,以苯为母体：,9,3. 结构复杂的化合物,以苯作为取代基：,苯甲醇,苯甲酸,苯乙烯,2-对异丁基苯基丙酸,2-(4-异丁基苯基)丙酸,10,排在后面的基团为母体,只作取代基,. 选母体，使母体编号为1，其他作为取代基,. 编号,. 较优基团后列出,例：,4-氨基-2-羟基苯甲酸,4. 苯环上有多个不同取代基的化合物,原则：,或,11,补充：对于多官能化合物，选择哪一个官能团作为化合物母体的名称，必须遵循如下的顺序原则：,注意：
5、X、NO2、NO等只作为取代基出现在命名中，分别称为 卤素、硝基、亚硝基。,12,4-硝基-2-氯苯胺,4-硝基苯甲酸,例：,4-氨基苯甲酸,4-甲氧基苯甲醛,1-硝基-2, 4-二氯苯,2, 4-二氯甲苯,13,三. 苯环上的亲电取代反应 (Electrophilic Substitution Reactions of Benzene),根据苯环的结构，在苯环平面的上下，有电子云，是富电子基团，类似烯烃，所以可与缺电子的基团，即亲电试剂发生反应。但与烯键有区别，在苯环中，由于形成了闭合环状共轭大键，使苯环稳定性提高，反应中总是苯环结构保持不变。,1. 卤化反应,例：,+,+,14,机理：,+
6、,+,+,+,+,15,+,+,注意： 卤代通常用Cl2、Br2,氟代太剧烈，反应难于控制。,碘代则用下列反应：,+, 生成碳正离子(苯鎓离子)一步是决定反应速度的步骤。, 中间体碳正离子(苯鎓离子)远不及苯环稳定。, 卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe。,16, 反应能线图,从反应能线图也可看出：生成碳正离子(苯鎓离子)一步是决定反应速度的步骤。,17, 若反应条件强烈可得二取代产物,+,+,+,+,注意：甲苯氯代比氯苯容易，为什么？ 上去基团的位置？,18,2. 硝化反应,苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下生成硝基苯,+,+,+,机理：,+,+,+,19,+,甲苯硝化比苯容易，为什么？,20
7、,3. 磺化反应,机理：,+,+,+,慢,+,+,21,+,+,注意：磺化反应不同于卤化、硝化，卤化、硝化是不可逆的， 而磺化反应是可逆的。,为什么？,+,+,22,解：因为苯磺酸（芳烃磺酸）在大量水存在下，SO3H 能离解成SO3和H+，例如：,苯磺酸（芳烃磺酸）负离子中的苯环（芳环）电子云密度增大，所以可以加上H+ ，最后失去SO3生成苯（芳烃）。,+,+,+,这也可从正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况看出。,23,正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况：,从图可知，活性中间体碳正离子向正逆方向反应时，活化能十分接近。,24,磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可通过磺化反应
8、保护芳核上的某一位置，待进一步发生某一反应后，再通过稀硫酸或盐酸将磺酸基除去，即可得到所需的化合物。,例如：用甲苯制备邻氯甲苯时，利用磺化反应来保护对位。,25,4. 烷基化和酰基化,Friedel-Crafts（费瑞德-克来福特）反应,1）烷基化反应,在无水FeCl3或AlCl3作用下，苯与卤代烷发生的反应。,例：,+,+, 机理：,+,+,+,26,+,+,+, 亲电试剂是碳正离子，所以反应将伴随着碳正离子的重排。,例：,+,+,异丙苯,正丙苯,65-69%,30-35%, 烷基化试剂,能产生碳正离子的试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。,27,+,84%,+,62%,+,56%,28, 当
9、苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。, 催化剂：,注意：,29, 容易得到多取代产物,注意：下列芳环上基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。,+,+,30,+,+,2）酰基化反应,+,+,+,+,31, 机理,+,+,+,+,+,+,32,+,+,+,+, 酰基化试剂,酰卤和酸酐,+,33, 催化剂：,用量较烷基化多。, 当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。,芳环上连有NH2、NHR或NR2基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。, 不容易得到多取代产物。, 反应中不重排。,34, 合成上应用,制备烷基苯和芳酮:,例：,例：,35,+,36,四. 苯
10、环上取代反应的定位规律 （Effect of Substituents on Reactivity and Orientation）,1. 定位规律,定位效应：,6个氢等同,一取代产物只有一种,o-,m-,p-,o-,m-,若发生亲电取代反应，而且5个位置的反应速度相同，,二取代产物比例应是邻间对 = 2 2 1,而实际情况并非如此。,37,例：,+,+,+,对硝基甲苯,间硝基甲苯,邻硝基甲苯,63%,34%,3%,+,（发烟）,+,+,邻二硝基苯,对二硝基苯,间二硝基苯,6%,1%,93%,38,甲苯主要生成邻对位产物，硝基苯主要生成间位产物。,不但硝化有这样的规律，而且卤化、磺化也有类似的
11、规律，可见，第二个取代基进入的位置与亲电试剂无关，只与苯环上原有的取代基的性质有关，受苯环上原有取代基的控制，这种效应为定位效应。,将取代基大致分为两类：,1). 第一类定位基：邻对位定位基，它们使第二个取代基进入 它的邻对位。常见的有：,39,特点：除烃基外，自由价所连原子上要么有孤电子对，要么 有负电荷。,2). 第二类定位基：间位定位基，它们使第二个取代基进入它的 间位。常见的有：,特点：自由价所连原子上要么有正电荷，要么有双键、叁键。,2. 活化与钝化作用,以苯的亲电取代反应为准，若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的快，那么苯上连的取代基使苯活化；,40,若一取代苯的亲电取代反应速度比苯
12、的慢，那么苯上连的取代基使苯环钝化。,根据实验，将常见取代基对苯环活化与钝化的能力排列如下：,41,强烈活化：,中等活化：,弱活化：,弱钝化：,邻对位定位基,强钝化：,间位定位基,42,3. 定位规律与活化作用的解释,+,+,43,+,+,44,比较中三者的稳定性，确定取代基G是邻对位定位基还是间位定位基。,比较与的稳定性，确定取代基G是活化基团还是钝化基团。若中任何一个都比 稳定，则取代基G使苯环活化，若比 中任何一个都稳定，则取代基G使苯环钝化。,45,取代产物应以邻 位和对位异构体 为主。,和比稳定,甲基是邻对位定 位基。,都比稳定,甲基使苯环活化,稳定,稳定,46,比和稳定,取代产物应
13、以间 位异构体为主。,三氟甲基是间位定位基。,比都稳定,三氟甲基使苯环钝化,不稳定,不稳定,47,比稳定,取代产物应以邻位和对位异构体为主。,羟基是邻对位定位基。,都比稳定,羟基使苯环活化,稳定,稳定,48,比稳定,取代产物应以邻位和对位异构体为主。,氯是邻对位定位基。,比稳定,氯使苯环钝化,稳定,稳定,49,结论：第一类邻对位定位基，除卤素外，使苯环活化。,第二类间位定位基，使苯环钝化。,4. 定位规律的应用,1). 在有机合成中的应用,+,形成分子内氢键,二者可通过水蒸汽蒸馏分开,50,+,m.p. 12,m.p. 68,通过重结晶分离,合成设计:,51,52,2). 预测反应的主要产物,
14、定位一致：,一种产物,两种产物,（少）,两种产物,（少）,两种产物,一种产物,两种产物,53,定位不一致：,一种产物,一种产物,两种产物,54,五. 烷基苯的反应 (Reaction of Alkylbenzenes),侧链上反应,苯环上反应,由于-超共轭，-H活性增大，易发生-H卤代。,1).-H卤代,1. 侧链上反应,55,+,+,+,机理：自由基取代,机理：亲电取代,条件不同产物不同,56,2). 氧化反应,苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基。,57,注意：不论侧链有多长，总是-H反应生成苯甲酸。,若无-H，一般不发生氧化，若用强烈的氧化剂，
15、环被破坏。,58,强烈,2. 烷基苯苯环上反应,1). 苯环上的亲电取代反应,2). 加成反应,+,+,59,3). 苯环氧化,用特殊催化剂V2O5，将苯氧化成顺丁烯二酸酐（简称顺酐），是工业上合成顺酐的方法。,+,385400,顺丁烯二酸酐,顺酐,马来酸酐,4). Birch还原（伯齐还原）,苯在液氨中用碱金属（Li，Na）和乙醇还原，通过1,4-加成生成1,4-环己二烯的反应。,60,给电子基和双键相连,吸电子基连在饱和碳原子上,练习：1. 写机理,2. 由苯合成,61,六. 多环芳烃 (Polycyclic Benzenoid Aromatic Hydrocarbons),分子中含有两个
16、或两个以上的苯环。,多苯代脂烃：,联苯,三苯甲烷,二苯甲烷,62,稠环芳烃:,萘,蒽,菲,1. 多苯代脂烃,1). 制备:,+,2,+,63,3,+,2). 反应,由于-超共轭效应，使得H易以质子形式离去，具有酸性。,. 酸性,+,+,+,64,碳负离子稳定性：,. 卤化,65,. 氧化,三苯氯甲烷：,制备：,3,+,+,66,三苯氯甲烷是一个活性很高的卤代烃，例：,+,+,+,SN1,SN1,67,几种卤代烃发生SN1反应的活性次序如下：,106-107,101-103,1,碳正离子稳定性：,2. 联苯,1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,5,6,4,4-二硝基联苯,68,2-甲基-4-
17、硝基联苯,反应:,69,3. 稠环芳烃,两个苯环公用两个碳原子。,1). 萘,. 结构及命名,结构：,分子中10个碳均为sp2杂化,10个碳与8个氢共处于一个平面,分子中碳碳键长不等同,萘的共振式：,70,常用下列结构表示萘：,（尽量写苯环多的结构）,萘环中有两种不同的位置：,编号总是从任何一个位开始：,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,命名：,71,1-硝基萘,-硝基萘,2-萘磺酸,-萘磺酸,6-甲基-1-氯萘,5-甲基-2-萘磺酸,3-甲基-8-硝基-1-氯萘,72,. 反应,概述：萘环中有两种不同位置，即位、位，所以亲 电试剂既可进攻位，又可进攻位，因此一取 代有两种。,结论：
18、位速度快，位速度慢。, 萘的亲电取代活性比苯大。,其它贡献较小的经典结构,其它贡献较小的经典结构,73,从共振式可看出：进攻位形成的中间体较稳定，因为 共振式中有两个保留苯环的较稳定的 经典结构式。,a. 取代反应,+,84%,速度控制产物,85%,平衡控制产物,74,+,CS2,+,C6H5NO2,注意：萘亲电取代容易发生在位，除此之外，一取代萘 的定位效应也受环上原有取代基的控制。,75,b. 氧化和还原,1,4-萘醌,可作亲双烯体,与甲苯氧化不同,+,400500,邻苯二甲酸酐,76,1,4-二氢萘,十氢萘,77,3. 蒽和菲,蒽和菲是同分异构体，由三个苯环稠合而成。,蒽,菲,1,10,
19、9,8,7,6,5,4,3,2,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,1, 4, 5, 8为位,2, 3, 6, 7为位,9, 10为位,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,78,蒽、菲比苯活泼，可发生取代、氧化、还原等反应，试剂主要进攻9, 10位.,例：,9,10-蒽醌,79,+,+,练习: 完成反应,80,七. 有手性芳烃 (Aromatic Hydrocarbons with Chirality),联苯型化合物,两个苯环可绕单键旋转,两个苯环不能绕单键旋转,既无对称中心又无对称面,有手性,81,有对称面,无手性,结论：若在同一苯环上连的两个大基团不同，整个分子 既无对称中心又
20、无对称面，具有手性。,82,八. 卤代芳烃 (Aryl Halides),指：卤原子直接与芳环相连的化合物：,与乙烯式卤相似，不易发生SN1和SN2反应,与烯丙式卤相似，易发生SN1和SN2反应,1. 概述,83,1.75 D,2.2 D,为什么？,2. 反应,1). 与金属反应,反应活性：IBrClF,+,溴化苯基镁,84,+,不反应,+,+,+,85,+,+,练习：,1.,2.,86,九. 芳香性、休克尔（Huckel）规律 (Aromaticity, Hckels Rule),1. 芳香性,在有机化学发展初期，曾经把一些从天然产物中得到的有香气的化合物通称为芳香化合物，或者说具有芳香性。
21、,苯、萘、蒽、菲等含苯环的化合物都具有芳香性。,芳香化合物具有如下共同性质：,. 芳香化合物是环状化合物，比相应的开链化合物稳 定，环不易破坏。,87,. 芳香化合物虽是高度不饱和的，但它们易与亲电试剂 发生取代反应，而不易发生加成,. 芳香化合物是环状的平面的（或近似平面）分子，为 一闭合的共轭体系。,2. 休克尔（Huckel）规律,苯、萘、蒽、菲等结构的共同特点是电子离域。根据这一设想，化学家们试图合成一些新的类型的具有芳香性的化合物。1912年合成的环辛四烯，形式上是一个共轭体系，实际性质上与苯截然不同，具有明显的烯的性质。,88,尤其是合成的环丁二烯极不稳定，只有在5K的超低温下，才
22、能分离出来，温度升高立即聚合。它们都不具有芳香性。,可见对于芳香族化合物来说，仅有电子的离域作用还是不够的。,1931年休克尔用分子轨道法计算环的稳定性，得出结论：,一个具有同平面的、环状闭合共轭体系的单环烯，只有当它的电子数为4m+2时，才具有芳香性。,休克尔规律：,4m+2,m = 0，1，2，3 ,当4m+2 = 2，6，10，14 有芳香性,注意： m 不能趋于无穷大。,89,结构特点：环中所有碳原子在一个平面，形成环状共轭体系。 且当环中电子数符和4m+2 时，此化合物具有 芳香性。,注意：对于稠环芳烃当桥健上的原子为两个环共有时， 休克尔规则也适用。当桥健上的原子为三个环共 有时，
23、休克尔规则不适用。,例：,10,14,14,电子数满足4m+2 ，且环中所有碳原子在一个平面，形成环状共轭体系，所以，它们都具有芳香性。,90,3. 非苯芳香化合物,定义：不含苯环的，电子数符合4m+2的环烯，具有芳香性。称这类化合物为非苯芳香化合物。,1). 环丙烯正离子,电子数为2，符合4m+2，是最简单的非苯芳香化合物。,91,2). 环戊二烯负离子,电子数为 6，符合4m+2，具有芳香性。,92,5). 轮烯,定义：具有交替的单双键单环多烯烃，称为轮烯。,18-轮烯,电子数为18，符合4m+2，具有芳香性,93,电子数为14，符合4m+2，具有芳香性,14-轮烯,10-轮烯,虽电子数为
24、10，符合4m+2，但分子中环内空间太小，由于氢原子的阻碍，分子中的原子不可能在同一平面，所以无芳香性。,无芳香性,无芳香性,有芳香性,94,费瑞德生于法国斯特拉斯堡（strasboury），在武慈指导下学习化学，1869年获得博士学位，1876年任教授，八年后接替武慈首席有机化学教授位置。 费瑞德对矿物学和有机化学的研究很有成就。合成了异丙醇，乳酸和甘油，从1874年至1891年和美国化学家克来福特（Crafts）合作，发现无水三氯化铝催化下把卤代烷加到苯中，便会反应。例如：1877年发现的最简单的例子是：,+,+,费瑞德（Charles Friedel，18321899，法国化学家）,经过
25、深入研究，证实了这种反应具有普遍性。以他们名字命名的称为Friedel-Crafts烷基化和酰基化反应。,返回,95,克来福特 1839年生于美国波斯顿，在技术学校毕业获得学士学位后，再攻读机械学一年，1859年攻读矿物学，1860年在本生指导下学习化学。1861年在巴黎武慈指导下学习化学。1865年返回美国，次年任 Cornell大学化学教授会领导人。四年后，担任麻省理工学院普通化学领导人。1874-1891年在巴黎大学与费瑞德合作，发现了傅-克反应。此外，他在计温技术方面也作过贡献。1891年回到麻省理工学院任教后，担任该校校长职务。,克来福特 (James Mason Crafts, 1
26、839-1917, 美国化学家),返回,96,休克尔1896年生于柏林，父亲是医生。他入Local大学读物理，二年后转至Gottingen大学学习应用机械工业。他与荷兰物理学教授德拜(Peter J.W.Debye,18841966，休克尔是他的助手)提出德拜-休克尔的离子互吸理论。他们认为，强电解质在水溶液中完全电离，强电解质溶液与理想行为的偏差可以归于离子间的电性相互作用。德拜和休克尔推导出当量电导率与溶液浓度的关系式。 休克尔于1930年开始对芳香性进行研究，基于苯和吡啶等化合物的化学行为与结构联系，提出著名的休克尔（4n+2）电子规则。1931年，休克尔提出了分子轨道的简化的近似计算方法，称为休克尔分子轨道法(HMO法)。,返回,休克尔(Erich Huckel，1896，德国化学家),97,