间接液化MT合成.ppt

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1、第二部分 煤炭间接液化,F-T合成,第一节 概述 1.间接液化,由煤炭气化生产合成气（CO+H2），再以合成气为原料合成液体燃料和化学产品的过程成为煤炭间接液化。 F-T合成是间接液化的主要的和经典的方法。 F-T合成石CO和H2在催化剂作用下，生成液态烃为主要产物的反应系统。实质是CO的加氢和炭链增长的过程。,2 F-T合成,随着现代社会的高速发展，世界各国石油、天然气用量加大，将出现短缺现象，尤其是石油，许多国家靠国外进口来维持。相对于石油、天然气，煤的储量比较丰富，如何将煤转化为人们所需要的各种燃料及各种化工产品，费托(F-T)合成解决了这个问题。 F- T合成是F Fischer和H

2、Tropsch在1925年首先研究成功的-该法是用煤制合成气获得一氧化碳和氢气并在金属催化剂上合成出脂肪烃和含氧化合物。 F-T合成可能得到的产品包括产品可包括C1-C50的化合物，气体和液体燃料，以及石蜡、水溶性含氧化合物(如：醇、酮类等)、基本的有机化工原料(如乙烯，丙烯，丁烯和高级烯烃等)。 F-T合成是最早的炭一化工技术。,F-T流程框图和产品方案,2.烯烃的生成反应,3.醇类的生成反应,4.醛类生成反应,3.F-T合成的主要化学化学反应,1.烷烃的生成反应,5.积炭反应,反应的发生概率随着催化剂和反应条件的不同而不同,F-T合成的催化剂,1 催化剂金属（主催化剂）,主催化剂的作用：对

3、H2和CO的吸附活化从而实现对CO加氢；实现炭链的增长，聚合功能 Fe、Co, Ni, Ru是目前最好的F-T催化剂,主催化剂对产物的选择性,催化剂的操作条件 Fe 13MPa, 200350 Co 0.12MPa,170190 Ni 0.1MPa , 170190 Ru 10-100MPa,110150,2 助催化剂, 结构性 促使表面结构的形成，防止熔融和结晶，增加稳定性。,通常使用的结构性助剂：ZnO、AI203、Cr203、Ti02、ThO2、MgO和SiO2, 电子助剂 改变催化剂的化学吸附，加快反应速度，改变产物分布 主要为碱金属氧化物和碱金属盐类；Fe对碱金属助剂特别敏感，顺序：

4、RbKNaLi 载体 分散活性组分，防止熔融和再结晶，增加表面积，提高机械强度。择型改变产品的分布； 载体主要是SiO2和Al2O3 不是所有的催化剂都需要载体（熔融铁）,3 铁催化剂的种类和制备,活性好，价格便宜，应用广泛,a:沉淀铁催化剂 制造工艺：水溶性铁盐溶液沉淀，沉淀的含铁化合物进行干燥和焙烧，再用氢气还原制得催化剂。 特点：反应温度220240；活性比熔铁催化剂高；强度差，用于固定床和浆态床反应器（强度差，不适合用于流化床和气流床）。 b: 熔铁催化剂 制造工艺：将磁铁矿与助熔剂熔化，然后用氢气还原制成。 特点：反应温度320340；活性小，但机械强度高，可以在较高空速下使用，因而

5、生产率大为提高。 C：烧结铁催化剂 以Fe304(磁铁矿粉)为主体，配以MgO，Cr203、Re203等氧化物助剂混合均匀后加人3硬脂酸并在40MPa压力下压片成型，置于马弗炉，中，先在400度下灼烧2 h，然后1100下烧结4h，冷却后取出破碎成所需尺寸。 机械强度高，热稳定性好,催化剂失活和再生,催化剂失活 硫中毒。因为合成气在经过净化后仍含有微量硫化氢和有机硫化合物，它们在反应条件下能与催化剂中的活性组分生成金属硫化物，使其活性下降，直到完全丧失活性。不同种类的催化剂对硫中毒的敏感性不同，镍剂最敏感，其次是钴剂，而铁剂最不敏感。不同硫化物的毒性不同，总的讲硫化氢的毒化作用不如有机硫化物强

6、，对后者讲，其毒性大小顺序为 噻吩及其他环状硫化物硫醇CS2COS。,其他化学毒物中毒。Cl和Br对这类催化剂也是有毒的，因为它们会与金属或金属氧化物反应生成相应的卤化盐类，而造成永久性中毒，其他还有Pb、Sn和Bi等，也是有毒元素。 催化剂表面石蜡沉积覆盖导致催化剂活性降低，这种蜡大致可分两类，一类是在200左右用H2处理容易除去的浅色蜡，另一类是难以除去的暗褐色蜡。蜡沉积问题钴催化剂更突出。 由于析炭反应产生的炭沉积和合成气中带入的有机物缩聚沉积使催化剂失活，反应温度高和催化剂碱性强，容易积炭，严重时可使固定床堵塞。 由于合成气中少量氧的氧化作用引起钴催化剂中毒，为此， 一般规定合成气中氧

7、的含量不能超过0.3。,Co催化剂和Ni催化剂在高压下可能生成挥发性的羰基钴和羰基镍而造成活性组分的损失，所以这类催化剂一般用于常压合成。 催化剂层温度升高，表面发生熔结，再结晶和活性相转移 造成活性下降等。 催化剂再生 对FT催化剂一般不像对其他贵重催化剂那样，进行反复再生。因为通常主要是硫中毒，可采用逐渐升高温度的操作方法在一定温度区间内维持铁催化剂的活性。硫中毒后的催化剂其再生是很不容易的，需要将全部硫彻底氧化除尽，然后再还原才有效。一般不采取这样的再生方法。钴催化剂表面除蜡相对比较容易，可以在200下用H2处理，也可以用合成油馏分(170274)在170下抽提。,F-T合成反应器,FT

8、合成反应放热10.9Mjkg烃，反应工程上首先需要解决排除大量反应热的问题。为达到产品的最佳选择性和催化剂使用寿命长的要求，反应需要在等温条件下进行。 在反应器中温度梯度大时，选择性变差，生成甲烷，并在催化荆上积碳。 反应器类型有多种，在SASOL厂生产中使用了固定床和流化床反应器。浆态床反成器是正在开发的新技术。,温度恒定；催化剂与产品分离；催化剂更新, 固定床反应器（Arge反应器）,a:反应器特点： 管壳式，管内装填沉淀铁催化剂；管外为沸腾水. b:反应热的移出： 管外为沸腾水，通过水的蒸发移走管内的反应热，产生蒸汽（为防止催化剂失活和积碳）. c:固定床反应器的优点： 易于操作；由于液

9、体产品顺催化剂床层流下，催化剂和液体产品分离容易，适于费托蜡生产。,d:固定床反应器有不少缺点： 反应器制造昂贵。高气速流过催化剂床层所导致的高压降和所要求的尾气循环，提高了气体压缩成本。反应器放大昂贵。装填了催化剂的管子不能承受太大的操作温度变化。需要定期更换铁基催化剂；所以需要特殊的可拆卸的网格，从而使反应器设计十分复杂。重新装填催化剂也是一个费时的工作。 Arge固定床合成工艺流程 煤气，经净化得H2/CO比1.7的合成气，新鲜气与循环气以1：2.3比例混合，混合气被压缩到2.45MPa后，再被换热器升温到150180进反应器进行合成反应。 反应产物先经分离器脱去石腊烃，经换热器后再脱去

10、软石蜡，又经冷却器冷却分离出烃类油，冷却器后的余气部分循环，其余送油吸收塔回收C3和C4烃类。 Arge反应器的产物较重，含腊较多，见表,热凝液；冷凝液；石蜡,循环流化床反应 （Synthol 反应器）,a:反应器特点： 熔铁催化剂随原料气一起进入反应器，又随反应产物排出反应器，催化剂在反应器内不停地运动，循环于反应器和催化剂沉降室之间。可以加入新催化剂，也可以移走旧催化剂。,c:循环流化床优点： 催化剂易于更新，产物很轻，生成汽油多。一台Synthol反应器相当于45台Arge反应器。 d:循环流化床也有一些缺点： 操作复杂；从尾气中分离细小的催化剂颗粒比较困难。防止碳化铁颗粒所引起的磨损要

11、求使用陶瓷衬里来保护反应器壁。 f:流程 新原料气与循环气以1：2.4比例混合，加热到160以后进入反应器的水平进气管，与循环热催化剂混合，进入提升管和反应器内反应。 为了防止催化剂被蜡粘结在一起，采用较高的温度（320340）和富氢操作，合成气H2/CO=6，反应压力2.262.35MPa。 反应气体先在热油洗涤塔除去重质油和夹带的催化剂，塔顶温度150，使塔顶产物不含重油，塔顶产物进入分离器分出轻油和水，大部分尾气经循环压缩机返回反应器，余气再送入油吸收塔脱除C3和C4。,初级产品组成 主要产品为最大产率的优质汽油，能降低甲烷、石蜡和酸的产率往液体产物中烯烃占75烷烃占10，芳烃占7%，含

12、氧化合物8%。,固定流化床反应器（SAS）,名为SASOL Advanced Synthol（简称为SAS）反应器。 a:固定流化床反应器由以下部分组成： 气体分布器的容器； 催化剂流化床； 床层内的冷却管； 顶部多孔金属网过滤器 旋风分离器,b:固定流化床反应器特点： 操作比较简单。 气体从反应器底部通过分布器进入并通过流化床。 床层内催化剂颗粒处于湍流状态但整体保持静止不动。 和循环流化床相比，它们具有类似的选择性和更高的转化率。 固定流化床比循环流化床制造成本更低，这是因为它体积小而且不需要昂贵的支承结构。 不需要定期的检查和维护。 SAS反应器中的压降较低，压缩成本也低。 积碳也不再是

13、问题。SAS催化剂的用量大约是Synthol的50%。,浆态床反应器,a. 浆态床反应器在欧洲已研究开发多年，现处于中试阶段。床内为高温液体(一般为熔 蜡)，催化剂微粒悬浮其中，合成气以鼓泡形式通过，呈气、液、固三相流化床，但是催化剂颗粒微小(50pm)，从而降低了固相的作用。浆态床如同鼓泡的液体床。 浆态床和三相流化床很相似，都是催化剂悬浮在液相中，并且合成气以鼓泡形式通过。 两者的主要区别在于三相流化床的催化剂粒子较大，是真正的三相系统。 与流化床比较，浆态床反应温度较低。浆态床的操作条件和产品分 布的弹性大。由于反应物需要穿过床内液层才常到达催化剂表面，所阻阻力大，传递速度小，表现为催化

14、剂的活性小。,b:两项专利技术： SASOL浆态床技术的核心和创新是其拥有专利的蜡产物和催化剂实现分离的工艺；此技术避免了传统反应器中昂贵的停车更换催化剂步骤。反应器设计简单。 SASOL浆态床技术的另一专利技术是 把反应器出口气体中所夹带的“浆”有效 地分离出来。 c:合成蜡与催化剂分离: 内置过滤器: 典型的浆态床反应器为了将合成蜡与 催化剂分离，一般内置23层的过滤器， 每一层过滤器由若干过滤单元组成， 每一组过滤单元又由34根过滤棒组成。 正常操作下，合成蜡穿过过滤棒排出， 而催化剂被过滤棒挡住留在反应器内。 当过滤棒被细小的催化剂颗粒堵塞时可以 采用反冲洗的方法进行清洗。在正常工况

15、下一部分过滤单元在排蜡， 一部分在反冲洗，第三部分在备用。,d:反应热移走: 反应器内设置换热盘管: 另为了将反应热移走，反应器内还设置23层的换热盘管，进入管内的是锅炉给水，通过水的蒸发移走管内的反应热，产生蒸汽。通过调节汽包的压力来控制反应温度。 g:优点： ：对原料气组成的适应性大。 即使用贫氢原料气也能正常生产，而前二种反应器在贫氢条件下会因积碳和产生高分子蜡，破坏正常生产操作； K-E合成反应机理,：反应器温度均匀。 冷却管内外均为液体，传热效果好，反应器温度均匀； ：产品灵活性大。 例如适当提高反应温度，减少催化剂中K2O含量，可以得到低沸点烯烃为主要组分的产品，相反降低温度，增加

16、K2O含量又可生产以蜡为主的产品； ：反应器结构简单，投资省，热效率高，产品价格低。 ：浆态床的床层压降比固定床大大降低; ：可简易地实现催化剂的在线添加和移走。, 几种反应床的比较,反应条件对F-T合成的影响, 催化剂的影响,铁催化剂不但能催化合成烃类的反应，还能催化水煤气变换反应，所以对H2CO比的要求不像钴催化剂那样严格。在合成烃类的催化性能方面，由于其加氢活性不如钴催化剂，故产物中烯烃相对丰富，CH4和长链烃产率较低。, 反应器的影响,表格中的数据虽然无严格的可比性，但可看出不同反应器的特点。总的讲，与气流床相比，固定床由于反应温度较低及其他原因，重质油和石蜡产率高，甲烷和烯烃产率低，

17、气流床正好相反。浆态床的明显特点是中间馏分的产率最高。, 原料气中H2CO比例的影响,对生成烃类和水的反应，H2CO的化学计量比为2，而对生成烃类和C02的反应，这一比例正好倒过来，为0.5。由于不同催化剂所发生的机理不同，故对H2CO比例的要求不同，对同一催化剂讲，H2CO比对反应结果也有影响。由上表可见，H2CO增加，硬蜡产率下降，甲烷产率增加，采用流化床工艺时，声Ho5(Pco+Pco2)比例与CH4产率的对应关系更明显。另外，H2CO比例增加，烃类产品的产率大致成直线增加。, 反应温度,反应温度不但影响反应速率，而且影响产物分布。所以，反应温度是关键工艺操作参数之一，必须严格控制。由下

18、图可见：反应温度对钴剂合成烃类产物产率和产物分布的影响：在183219 范围内CH4产率随温度升高而增加；温度200 C2C4的产率大致稳定；200 前馏出的液态产率在211 处达到最高，以后略有下降；200300 馏分产率随温度升高，逐渐降低，不过在203 前下降很少，203 以后下降速度加快；300 馏分随温度升高直线下降。, 压力,由化学平衡分析可知，FT合成反应是体积缩小的反应，故增加压力有利于合成气向烃类的转化。 沉淀铁和熔铁催化剂在常压下几乎没有活性，表压达到O1MPa后开始显示出活性，然后随压力增加，(H2+CO)转化率成直线增加, 空速,化学平衡:温度升高对F-T合成反应不利。

19、而积炭反应为吸热反应升高温度有利于积炭反应的发生.过高的温度易使催化剂超温烧结，缩短了使用寿命,动力学角度考虑:温度升高，反应速度加快，同时副反应速度也随之加快。操作温度取决于所用催化剂。,影响F-T合成反应的因素,1.反应 温度,2.反应压力,增大压力，F-T合成反应速度加快，但副反应速度也加快。过大的压力降低了催化剂的活性，需要高压容器，设备的投资费用高；压力增太，能耗随之增大,增加空间速度，可提高其生产能力，并有利于及时移走反应热，防止催化剂超温。但空速增大，能耗增大。空速过小，不能满足生产需求 。,4.气体组成,原料气中的(CO+H2)含量高，反应速度快，转化率高，但反应放出的热量多，

20、易使催化剂床层温度升高。原料气中V(H2)V(CO)的比值高，有利于饱和烃的生成；V(H2)V(CO)的比值低，有利于生成烯烃及含氧化合物。,3.空间 速度,一、Sasol公司的有关情况 南非Sasol公司是迄今为止目前世界上惟一利用煤制合成气、通过FT合成生产发动机燃料油和化学品的大型企业集团。sasol (South of Africa SyntheticOil Co，简称Sasol )成立于1950年。它下辖采煤、煤制合成燃料、煤制化学品、炼油与石油化工及技术开发中心等子公司。主要工厂有三家即Sasol I、和。,F-T合成工艺,二、煤制合成气 所用原料煤的煤质分析的数据见表，可见位于两

21、地的煤性质相近，都是高灰分、高挥发性、低热值的年轻烟煤，其灰分熔融性，前一种煤：ST 1340，MT 1430、FT 1475；后一种煤，ST 1290，MT 1330、FT 1360。,煤气化工艺流程,煤气化全部采用鲁奇炉，一共97台，I厂17台，厂和厂各40台。,三、SASOL厂各种工艺流程,1.SASOL一厂工艺流程,一厂采用固定床和气流床两类反应器进行F-T合成反应，主要生产汽油，柴油和蜡类等产品。 固定床反应器生成的蜡多，气流床反应器生成的汽油多一厂年产液体燃料25万吨 。,城市煤气,废水,醇酮,真空蒸馏,加氢精制,蒸馏,蒸脱,聚合,Arge F-T,冷凝,分离,分离,冷凝,CH4重

22、整,Synthol F-T,纯合成气,C3、C4,C1、C2,C3、C4,C1、C2,汽油,柴油,中蜡硬蜡,液化气,SASOL一厂工艺流程,(1)Arge固定床合成流程,此流程合成温度为220255 ，压力为2.45MPa ,此流程合成温度为300340，压力为2.02.3MPa ,(2)Synthol气流床合成工艺流程,2.SASOL二厂工艺流程,SASOL二厂的任务是生产南非需要的发动机燃料，即生产汽油和柴油。二厂全部采用了气流床反应器，使用熔铁型催化剂。,变压吸附,深冷分离,3、SASOL一厂与二、三厂比较,相同点： 1、SASOL一厂与二厂都是先将反应生成的水和液态油冷凝下来，然后再对

23、产品进行后加工。 2、SASOL一厂与二厂对CC馏分的处理方法相同，都是采用聚合法,不同点,MFT工艺,F-T合成工艺上的问题及改进措施 F-T合成反应为强放热反应，要解决排除大量反应热的问题为了达到产品的最佳选择性和催化剂使用寿命长的要求，反应需在等温条件下进行。 尽快去掉反应热，以保持合适的反应温度，防止催化剂烧结、失去活性和大量的甲烷生成。 降低反应器中的温度梯度，防止催化剂上积炭，使催化剂活性下降。工业上用导热油在列管式反应器壳程强制对流换热。及时移走反应热，以保持适宜的反应温度。 F-T合成产品复杂选择性较差。为了提高F-T合成技木的经济性和产品的选择性问题，可以选用复合型催化剂和改

24、进的F-T法即MFT法进行合成反应，使C1-C40馏分烃类产品改质为C1-C11的烃类产品。,MFT合成工艺流程及特点,由于复合催化剂有一定的局限性。如F-T合成反应温度不宜过高，而F-T合成催化剂不需再生，而分子筛则需再生。两种催化剂混合在同一反应器中存在以上矛盾，所以必须开发出更为合理的工艺流程 MFT合成工艺解决了上述问题。 20世纪80年代初，中国科学院山西煤炭化学研究所提出了将传统的F-T合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺，简称MFT合成 ,1、MFT合成工艺流程,该流程为两段固定床反应器合成工艺。第一段进行F-T合成，生成CC40烃类,在第二段反应器对C1C40进行改质。,

25、2.MFT工艺流程的特点,煤基合成气为原料，由于煤的气化方法不同，合成气中的V(H2)V(CO)比例在0.51.5之间变化。 工艺流程比较简单，投资费用低。MFT台成产品单一，主要为汽油产品，基本不含重质烃类与含氧化合物，简化了产品的后加工流程。此外MFT合成的操作温度和压力都较低，且等压操作，减少了过程的能耗，使投资费用大大降低。 产品中主要为汽油，且质量较好。MFT合成产物中汽油馏分较高-质量较好，辛烷值可达80以上。 产物分布和选择性可以调节。MFT合成已开发出几种不同类型的一段铁催化剂和恬性与选择性较高的二段分子筛催化剂。通过选用不同类型的催化剂和调节工艺参数，可调节产品分布实现油-气、油-肥、油-蜡等多种联产方案，以提高经济效益。 MFT工艺技术比较成熟，易于工业化生产。MFT合成工艺百吨级中试已于1989年完成，且运转平稳，目前正在进行千吨级工业性试验，适宜于中小型工业化。,3.传统的F-T合成与MFT合成比较,1、F-T合成原理,铁系催化剂,2、F-T合成典型生产工艺,3、F-T合成的主要设备,固定床反应器,流化床反应器,浆态床反应器,