第03章、不饱和烃.ppt

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1、第三章 不饱和烃,exit,本章提纲,第一节 烯烃 第二节 炔烃 第三节 二烯烃,烯烃的学习要求,1掌握sp2杂化的特点，形成键的条件以及键的特性。 2握烯烃的命名方法，了解次序规则的要点及Z / E命名法。 3掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、-H的反应）。 4掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和过氧化物效应。 分子内含有碳碳双键（C=C）的烃，称为烯烃（有单烯烃，二烯烃，多烯烃）,乙烯的结构,现代物理方法证明：乙烯分子的所有原子在同一平面上，其结构如下： 键能 610KJ / mol CC 键能 346KJ / mol 事实说明碳碳双键是由一个键和一个键构成的。,sp2杂化,为什么

2、双键碳相连的原子都在同一平面？双键又是怎样形成的呢？杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以sp2杂化方式进行的,sp2杂化,乙烯分子的形成,其它烯烃的双键，也都是由一个键和一个键组成的。 键键能 = 双键键能 碳碳单键键能 = 610KJ / mol 346 = 264.4KJ / mol,键的特点,不如键牢固（因p轨道是侧面重叠的）。 不能自由旋转（键没有轨道轴的重叠）。 电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。 不能独立存在。,1、双键碳是sp2杂化。 2、 键是由p轨道侧面重叠形成。 3、由于室温下双键不能自由 旋转， 所以有Z,E异构体。,烯烃的结构特征,烯烃的同分异构,烯烃

3、的同分异构现象比烷烃的要复杂，除碳干异构外，还有由于双键的位置不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。,构造异构,CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯 （CH3）2-C=CH2 2-甲基丙烯,顺反异构,由于双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的，当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。,产生顺反异构体的必要条件,构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。,烯烃的命名,烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。其要点是： 1） 选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。 2

4、） 从最靠近双键的一端开始，将主链谈原子依次编号。 3） 将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。 4） 其它同烷烃的命名原则。,烯烃系统命名法举例,2-乙基-1-戊烯 2，5-二甲基-2-己烯,顺反异构体的命名,顺反命名法： 既在系统名称前加一“顺”或“反”字。 顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。,Z、E命名法（顺序规则法）,化合物的构型是Z型还是E型，要由“顺序规则”来决定 。 Z、E命名法的具体内容是：分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“顺序规则”排出的先后顺序，如果两个双键碳上排

5、列顺序在前的基团位于双键的同侧，则为Z构型，反之为E构型。 Z是德文 Zusammen 的字头，是同一侧的意思。 E是德文 Entgegen 的字头，是相反的意思。,顺序规则的要点, 比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。 例如 I Br Cl S P F O N C D H -Br -OH -NH2 -CH3 H 如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时，则要依次比较第二、第三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。 例如 CH3CH2- CH3- CH3- 中与碳相连的是 C(H、H、H) CH3CH2- 中与碳相连的是 C(C、H、H) 所以CH3

6、CH2-大。,顺序规则的要点,同理：(CH3)3C- CH3CH(CH3)CH- (CH3)2CHCH2- CH3CH2CH2CH2- 当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相连。 相当于 相当于,Z、E命名法举例,(Z)-3-甲基-4-异丙基庚烷,一 、 几个重要的烯基,CH3CH=CH 丙烯基 propenyl,CH=CHCH2 烯丙基 allyl,CH2=C 异丙烯基 isopropenyl,烯烃的命名,CH2=CH 乙烯基 Vinyl,二 亚基,H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亚甲基 亚乙基 亚异丙基 Methylidene ethylidene is

7、opropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亚甲基 1,2- 亚乙基 1,3- 亚丙基 Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene,两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别,有两个自由价的基称为亚基。,实例一,（ 2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯 (2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene,烯烃命名实例,实例二,(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 （Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene,双键在环上，以环为母体， 双键在链上，链为母体，环为取代基。,实

8、例三,2-甲基-3-环己基-1-丙烯 3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene,物理性质,: 0 0.33 0 /10-30 c.m b.p. 4oC 1oC m.p. -138.9oC -105.6oC,化学性质,一 烯烃的亲电加成 二 烯烃的自由基加成 三 烯烃的氧化 四 烯烃的硼氢化反应 五 烯烃的催化氢化 六 烯烃与卡宾的反应 七 烯烃的聚合反应 八 烯烃的-卤化,一 烯烃的亲电加成,1 加成反应的定义和分类 2 亲电加成反应机理的归纳 3 烯烃与卤素的加成 4 烯烃与氢卤酸的加成 5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应 6 烯烃与次卤酸的加成,定义：两个或多个

9、分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。,加成反应,自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂）环加成（协同）,亲电加成亲核加成,1 加成反应的定义和分类,分类： 根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）,2 亲电加成反应机理的归纳,（2）离子对中间体（顺式加成）,（1）环正离子中间体（反式加成）,（4）三分子过渡态（反式加成）,+,YE,EY,Y-,（3）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成）,反 应 式,3 烯烃与卤素的加成,(CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2Cl,CCl4,50oC,(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3

10、)2CHCHBrCHBrCH3,CCl4,0oC,反 应 机 理,A 反应分两步进行 B 速控步是亲电的一步 C 反式加成,空阻太大 共轭,反应性翻转,以下两个化合物不能发生亲电加成反应,加氯与加溴反应机制的比较,反式加成产物 顺式加成产物 加氯 32% 68% 加溴 83% 17%,C6H5CH=CHCH3,Br2,C6H5CH=CHCH3,Cl2,碳正离子,环正离子,离子对,一般情况，加溴、加氯通过环正离子中间体进行。 特殊条件下，加溴通过环正离子中间体进行。加氯通过碳正离子或离子对进行。,4 烯烃与氢卤酸的加成,反应式,CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2,反应机理,

11、X,CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3-C(CH3)2,X,X-,慢,+,讨 论,（1） 速率问题 *1 HI HBr HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。,(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2,5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应,（1） 反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分 子多一步失H+）。,CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2 CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2,慢,H2O,OH2,+,OH,-H+,（2） 反应符合马氏规则。 （3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、

12、酚的反应 要用强酸作催化剂。,（4） 在合成中的应用不同,CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H CH3CH2OH,CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H (CH3)3COH,H2O,H2O,HX ROH HOSO2OH HOH ArOH RCOOH,加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯。,6 烯烃与次卤酸的加成,反应式,+ H2O + X2,（HO- X+）,1符合马氏规则 2反式加成,类 似 试 剂： ICl, ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯),反应机理,机理1：,+ X2,X-,-H+,机理2：,H2O + X2,-HX,

13、HO X,HO- + X+,X+,-OH,二 烯烃的自由基加成,烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。,CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br,过氧化物 或 光照,2 反应式,1 定义,3 反应机理,链增长 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ,链终止： （略）,4 反应规则-过氧化效应（卡拉施效应）,HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生 反马氏的加成反应称为过氧化效应.,（1）HCl，HI不能发生类似的反应 （2）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由

14、基加成反应。,判断哪根键首先断裂的原则,*1 生成最稳定的自由基 H-CCl3 414.2KJ/mol CCl3 CHCl2 CH2Cl CH3,*2 最弱的键首先断裂 Br-CCl3 Cl-CCl3 I-CCl3 CCl3 284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol,光照,5 自由基加成的适用范围,三 烯烃的氧化,1 烯烃的环氧化反应 2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化 3 烯烃的臭氧化反应,1 烯烃的环氧化反应,C6H5COOCC6H5 + CH3ONa,C6H5COOH,CH3COH CH3COOH,=,=,=,=,=,=,=,O,O,30% H2O2， H+

15、,O,O,CHCl3, -5o-0oC,C6H5COCH3 + C6H5COONa,O,O,O,H+,过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。,实验室常用过氧化物来制备过酸。,制 备,（1）过酸的定义和制备,定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。,（2） 环氧化合物,1,2-环氧丙烷,2,3-环氧丁烷,n,n+1-环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应。,2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化,（1）烯烃被KMnO4氧化,冷，稀，中性或碱性KMnO4,热，浓，中性或碱性KMnO4,酸性KMnO4,+ CH3COOH,+ CH3COOH,（2）应用： 1 制邻二醇 2 鉴

16、别双键 3 测双键的位置,KMnO4 或 OsO4,从空阻小的方向进攻,CH3CO3H,H+,-H+ H2O,3 烯烃的臭氧化反应,含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。,+ O3,6-8%,低温，惰性溶剂,二级臭氧化合物,H2O,H2O2,Zn(OH)2,Zn,CH3SCH3,CH3SCH3,=,O,臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应 称为臭氧化合物的分解反应,O3,Zn, H2O,RCHO +,+ Zn(OH)2,CH3SCH3,H2O,RCHO +,+ CH3SCH3,O,H2 Pd/C,RCH2OH + HOCHRR” +H2O,LiAlH4orNaBH4,

17、RCH2OH + HOCHRR”,烯烃的臭氧化反应的应用,（1）测定烯烃的结构,（2）由烯烃制备醛、酮、醇。,(CH3)2C=CH2,O3,H2O,Zn,(CH3)2C=O + CH2O,H2O,Zn,O3,四 烯烃的硼氢化反应,1 甲硼烷、乙硼烷的介绍,BH3,H3B THF H3B OR2,B2H6,能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。,2 硼氢化-氧化、硼氢化-还原反应,(CH3 CH2CH2)3B,THF,H2O2, HO-, H2O,RCOOH,3 CH3 CH2CH2OH,CH3 CH2CH3,烷基硼,1,2,3,1* 硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应,2* 烷基硼的氧化

18、反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。,3* 烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。,CH3CH=CH2 + BH3,硼氢化反应的机理,CH3CH=CH2 + H-BH2,B2H6,亲电加成,CH3CHCH2,HBH2,-,+,-,CH3CHCH2,H BH2,CH3CH2CH2BH2,硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。,负氢与正碳互相吸引。,四中心过渡态,硼氢化反应的特点,*1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。,3 硼氢化-氧化反应、硼氢化-还

19、原反应的应用,硼氢化-氧化反应的应用,*1 CH3CH=CH2,B2H6,H2O2， HO-,H2O,CH3CH2CH2OH,*2,B2H6,H2O2， HO-,H2O,*3,B2H6,H2O2， HO-,H2O,*4,B2H6,H2O2， HO-,H2O,*5,CH3CH=CHCH2CH3,B2H6,H2O2， HO-,H2O,CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3,OH,OH,硼氢化-还原反应的应用,B2H6,RCOOH,五 烯烃的催化氢化,烯烃的加氢,催化氢化,二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）,异相催化氢化（吸附加氢）,均相催化氢化（络合加氢）,反 应 条 件：

20、 加温加压 产 率： 几乎定量 常用催化剂： Pt Pd Ni,*1 顺式为主 *2 空阻小的双键优先 *3 空阻小的一侧优先,反 应 的 立 体 化 学,六 烯烃的聚合反应,含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。,催化剂,A= OH （维纶） CH3 （丙纶） C6H5（丁苯橡胶） CN （晴纶） Cl （氯纶） H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）,七 烯烃的-卤化,1 卤素高温法或卤素光照法,反应式,

21、CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2,气相，h or 500oC,反应机理,Br2 2Br,Br + CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 + HBr, CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Br,h or 500oC,问 题,1* 为什么低温、液相发生加成而高温或光照、气 相发生取代？ 2* 为什么不发生自由基加成而发生自由基取代？ 3* 为什么有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物？,CH3CH2CH2CH=CH2,CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl,h,Cl2,CH3CH2CHCH=CH2,CH3CH2CH=CHC

22、H2,2 NBS法（烯丙位的溴化）,+,+,（C6H5COO）2,CCl4 , ,反应式,NBS,自然界的烯烃,炔 烃,exit,乙炔的结构,现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分子中4个原子排在一条直线上 杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子 成键时采用了SP杂化方式 。,sp杂化轨道,杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2 S和1/2 P成分），剩下两个未杂化的P轨道。两个sp杂化轨道成180分布，两个未杂化的P轨道互相垂直，且都垂直于sp杂化轨道轴所在的直线。,sp杂化轨道,三键的形成,命名和异构,炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯

23、”字改为“炔”字 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 （2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 （3）通常使双键具有最小的位次。,几个实例,CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne,CHCCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne,CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2 4,8-壬二烯-1-炔 4,8-nonadien-1-yne,(S)-7-甲基环辛烯-3-炔 (S)-7-methylcycloocten-3-yne,*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键

24、和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。,物理性质,简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,一 末端炔烃的酸性、鉴别 二 炔烃的加氢和还原 三 炔烃的亲电加成和自由基加成 四 炔烃的亲核加成 五 炔烃的氧化,化学性质,一 末端炔烃的酸性、鉴别,R3C-H R3C- + H+,碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸,含碳酸的酸性强弱可用pka判别， pka越小，酸性越强。 烷烃(乙烷) 烯烃(乙烯) 氨 末端炔烃(乙炔) 乙醇 水 pka 50 40 35

25、 25 16 15.7 酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱,1 酸性,R-CCH,R-CCCu,R-CC Na,R-CC Ag,R-CC Cu,R-CCH + Ag(CN)-2 + HO-,R-CC Ag,R-CCH + AgNO3,R-CCH + Cu2(NO3)2,NaNH2,Ag (NH3)+2NO3,Cu (NH3)+2Cl,HNO3,HNO3,-CN + H2O,纯化炔烃的方法,鉴别,2 鉴别方法,二 炔烃的加氢和还原,R-CC-R,H2/Ni, or Pd, or Pt,RCH2CH2R,H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB,

26、硼氢化,RCOOH 0oC,Na, NH3,LiAlH4 (THF),(90%),(90%),(82%),1 催化加氢,*1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol),CH3CH2CH2CH2-CCH,烯烃比炔烃更易氢化,*2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol),CH2=CH-CH=CH2,共轭双键较稳定,Ni,Ni,2用碱金属和液氨还原,反应式,Na, NH3,反应机理,NH3,NH3,-,*1 钠的液氨溶液的制备 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li , K C2H5NH2 蓝色溶液 *2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。 *3

27、与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液) NaNH2,低温,蓝色是溶剂化电子引起的。,Fe3+,说 明,1 加卤素,*1 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol),CH2BrCHBr-CH2-CCH,碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢。,*2 HCCH,Cl2,Cl2,FeCl3,FeCl3,CHCl2-CHCl2,反应能控制在这一步。,*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。,三 炔烃的亲电加成和自由基加成,2 加 HI 和 HCl,*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 *2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 *3 由于卤素的吸电

28、子作用，反应能控制在一元阶段。 *4 反式加成。,CH3CH2CCCH2CH3 + HCl,催化剂,97%,3 加 HBr,RCCH + HBr RCH=CHBr RCHBrCH2Br,HBr 过氧化物,过氧化物,既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。,4 加 水,CHCH,H2O, HgSO4-H2SO4, CH2=CH-OH ,互变异构,CH3CH,=,O,RCCH,H2O, HgSO4-H2SO4, CH2=CR-OH ,互变异构,CH3C=O,R,RCCR,H2O, HgSO4-H2SO4, CHR=CR-OH ,+ CHR=CR-OH ,互变异构,RCH2CR,+ RCH2CR,=,

29、=,O,O,*1 Hg2+催化，酸性。 *2 符合马氏规则。 *3 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。,官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。,互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。,C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3,互变异构,定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。,常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）,1. CHCH + HOC2H5,CH2=CHOC2H5,碱，150-180oC,聚合，催化剂,粘合剂,炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳

30、定的碳负离子。,四 炔烃的亲核加成,2. CHCH + CH3COOH,3. CHCH + HCN,CH2=CH -CN,Zn (OAc)2 150-180oC,CH2=CH-OOCCH3,聚合，催化剂,H2O,乳胶粘合剂,现代胶水,CuCl2H2O, 70oC,聚合，催化剂,人造羊毛,RCCR,KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）,KMnO4（H2O，100oC）,KMnO4（HO-，25oC）,RCOOH + RCOOH,(1) O3 (2) H2O, Zn,BH3,H2O2 , HO-,RCH2CR,=,O,五 炔烃的氧化,RCOOH + RCOOH,RCOOH + RCOOH,RC

31、CH,BH3 0oC,H2O2 , HO -,RCH2CHO,炔化物的生成,三键碳上的氢原子具有微弱（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物,炔化物生成的几点说明,生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃 干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。 Ag-CC-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol 所以，实验完毕，应立即加浓盐酸将炔化物分解，以免发生危险。 Ag-CC-Ag + 2HCl H-CC-H + 2AgCl,炔化物的生成,乙炔和RCC-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠 炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。例如 CH3

32、CH2CCNa+CH3CH2CH2Br C H3CH2CCCH2CH2CH3 + NaBr R-X=1RX 炔氢较活泼的原因是因 C-H键是sp-s键，其电负性Csp Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性。,第一节 二烯体的定义和分类 第二节 二烯体的命名和异构现象 第三节 共轭体系的特性 第四节 狄尔斯-阿尔德反应,二双烯,二烯体的定义和分类,含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。,CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯 （累积二烯烃） （孤立二烯烃） （共轭二烯烃）,分

33、子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。,二烯体的命名和异构现象,S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene,S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene,多烯烃的顺反异构,多烯烃的顺反异构的标出（每一个双键的构型均应标出）。例如,二烯烃结构,丙二烯烃(累积二烯烃)结构 见P89 共轭二烯烃结构（以1，3-丁二烯为例）丁二烯分子中碳原子都以sp2杂化轨道相互重叠或与氢的轨道重叠，形成三个键和6个键，所有的原子都在同一平面上，键角都接近于120。此外，每个碳原子上未

34、参与杂化的轨道均垂直于上述平面，四个轨道的对称轴互相平行侧面重叠，形成了包含四个碳原子的四电子共轭体系。,1，3-丁二烯结构,1，3-丁二烯结构,按照分子轨道理论的概念，丁二烯的四个P轨道可以组成四个电子的分子轨道,1，3-丁二烯结构,从分子轨道图形可以看出，在1轨道中电子云的分布不是局限在C1-C2, C3-C4之间,而是分布在包括在四个碳原子的两个分子轨道中，这种分子轨道称为离域轨道，这样形成的键称为离域键。从2分子轨道中看出，C1-C2,C3-C4之间的键加强了，但C2-C3之间的键减弱，结果，所有的键虽然都具有键的性质，但C2-C3键的键的性质小些。所以，在丁二烯分子中，四个电子是分布

35、在包含四个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两个定域的轨道中。,丁二烯电子分子轨道的能级图,共轭体系的特性,一 键长平均化 二 吸收光谱向长波方向移动 三 易极化-折射率增高 四 趋于稳定-氢化热降低 五 共轭体系可以发生共轭加成,共轭二烯烃的反应,共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。下面主要讨论共轭二烯烃的特性。 1 1，4-加成反应 共轭二烯烃进行加成时，既可1，2加成，也可1，4加成：,影响因素,1，2-加成和1，4-加成是同时发升的，哪一反应占优，决定于反应的温度，反应物的结构，产物的稳定性和溶剂的极性。 极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成； 非极

36、性溶剂较低温度，有利于1，2-加成。,反应历程,为什么即有1，2-加成，又有1，4-加成： 这是由反应历程决定的 第一步：,反应历程,因碳正离子的稳定性为 （） （），故第一步主要生成碳正离子（） 第二步： 在碳正离子（）中，正电荷不是集中在一个碳上，而是如下分布的。 所以Br-离子既可加到C2上，也可加到C4上。加到C2得1，2-加成产物，加到C4上得1，4-加成产物。反应条件不同，产率不同的原因：,狄尔斯-阿尔德反应,共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元 环状化合物的反应称为狄尔斯-阿尔德反应。,双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物,对双烯体的要求： （1）双烯体的两个双键必须

37、取S-顺式构象。 （2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。,定义:,反应机理,狄尔斯-阿尔德反应举例,明确几点：,二烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热 二烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等,明确几点,亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行 常见的亲双烯体有：CH2=CH-CHO CH2=CH-COOH CH2=CH-OCH3 CH2=CH-CN CH2=CH-COOCH3 CH2=CH-CH2Cl D-A反应的产量高，应用范围广是有机合成的重要方法之一，在理论上和生都占有重要的地位。,D-A反应的应用,1 合成环状化合物,KMnO4,2 利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。,3 利用逆反应制备不易保存的双烯体。,200oC, 20MPa,200oC 镍铬丝,异戊二烯和橡胶,