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1、第2 9 卷第6 期 2 0 0 8 年6 月 纺织学报 J o u m a lo fT t x t i l eR e a r c h V 0 1 2 9N o 6 J u n 2 0 0 8 文章编号：0 2 5 3 9 7 2 l ( 2 0 0 8 ) 0 6 0 0 1 5 0 5 L y o c e U 纤维纺丝溶剂N M M o 回收工艺 韩增强1 ，武志云1 ，汪少朋2 ，蔡剑2 ( 1 内蒙古工业大学轻工与纺织学院，内蒙古呼和浩特0 1 0 0 5 l ；2 中国纺织科学研究院，北京1 0 0 0 2 5 ) 摘要研究L y o c e u 纤维凝固浴溶液的脱色、除杂及高效回收
2、凝固浴中N M M 0 溶剂的工艺。结果表明：L y o c e 纤 维的纺丝凝固浴在经过深度絮凝、高效阴阳离子交换纯化和双氧水氧化之后，溶液中的非溶解性杂质和对再溶解 纺丝生产有害的溶解性杂质尤其是那些带色的杂质和溶解在溶液里的吗啉、铁、铜等金属离子都可有效去除，纯 化回收的N M M 0 溶液无色透明，消除- 胺臭味，电导率极低，且N M M 的氧化回收率高达9 6 。纯化回收的N M M 0 溶液随后经过蒸发浓缩，浓溶液用于再溶解，冷凝的稀溶液用做洗丝水，再生丝质量优良。 关键词絮凝；离子交换；N M M O ；溶剂回收 中图分类号：T Q3 4 0 4 7 文献标识码：A R e c
3、o V e r yp r o c e s so fs o l V e n tN M M O f o rp r o d u c i n gL y o c e Uf i b e r H A Nz e n g q i 扑F ，w uz h i y u n l ，w A N Gs h a o p e n 9 2 ，c A IJ i a n 2 ( 1 c o Z 妇PD ，7 缸胁dq 咖胁d w 打y ，厅腑 如，l g o 池如o ，魄肋抛) ，舶M 以，加w 胁n g n 池 0 1 0 0 5 1 ，吼i M ； 2 吼i 加z 硫如A 娜，成分扫wl O 0 0 2 5 ，饥西m ) A b
4、 s t r a c tT h i sp a p e rs t u d i e dt h ep r o c e s so fd e c o l o r i 龃t i o n ，r e m o v i n gi m p u r i t i e s 锄dh i g I Ie m c i e n tr e c y c l i n g N M M Oi nt h ec o 孵J l a t i o nb a t ho fL y o c e U n e 弛s u l t ss h o w e dt h a t 出e rn o c c u l a t i o n ，i 伽e x c h 粕画n g 粕d
5、o x i d a t i ，t h eu n d i s s 0 1 v e di m p u r i t i e sa n dt h es o l u b l ei m p u r i t i e sh a r m f u lf o rr e d i s s o l v i n g 粕dp I o d u c i n gL y o c e U f i b e r ，e s p e c i a l l yt I l ec o l o r e di m p u r i t i e sa n dm o r p h o l i n ea n dm e t a li o n sl i k ei r
6、o n8 n dc o p p e ri nt h ec o a 罢：u l a t i o n b a t hc o u l db e 陀m o V e dd k c t i V e l y ，a n dp u r i f i e da n dr e c o v e r e dN M M Os o l u t i o nw 鹊c o l o d e s s 舳dt m n s p a r e n t 而t h s m e l l ， v e r yl o we l e c t r i c a lc o n d u c t i V i t ya n do x i d a t i V er e
7、c o V e r yr a t eo fN M Mu pt o9 6 A f t e r v 印o r i 勰t i o n 趴dc o n c e n t r a t i o n ，t I l er e c o v e 玎e dN M M O l u t i o nw 鹪r e d i s l v e d ，d i l u t e d ，t t l e nu s e df o rw a s h i I l g t h es i l k ，锄dr e g e n e m t e ds i l kh 鹪9 0 0 dq u a l i t y K e yw o r d sn o c c u l
8、 a t i o n ；i o ne x c h a n g e ；N M M O ；s o l v e n tr e c o v e r y L v o c e l l 纤维是用有机溶剂N 甲基吗啉N 氧化 物( N M M O ) 直接溶解纤维素浆粕，经干湿法纺丝制 得的再生纤维素纤维。L y o c e l l 纤维对环境友好，所 用纤维素原料取自大自然，天然环保，纺丝溶剂 N M M O 的毒性比酒精还低，并且9 9 5 以上可回收 利用。L y o c e l l 纤维纺丝凝固浴通常为暗黑色或深 褐色，在4 5 0n m 处的吸光度为O 加0 0 5 0 0 ，是一种 均匀的半透明液
9、体，通常N M M O 质量分数为2 0 。 3 0 ，2 0 时的p H 值为8 左右幢1 ，电导率为 1 6 0m s ，c m 左右，折光率为1 3 6 5 8 一1 3 8 3 8 ，最大吸 收波长为3 1 0n m ，带有强烈的胺臭味bJ 。 由于N M M O 溶剂价格昂贵，其回收率直接决定 着L y o c e U 纤维工业化的成败，研究N M M O 溶剂的回 收也就成了L y o c e U 纤维工业化开发研究的关键。 本文在大量实验的基础上对N M M O 溶剂回收的最 佳工艺条件进行了优化。 1 实验 1 1仪器 2 w A - J 型阿贝折射仪，P Y EU N I C
10、 A MP u8 8 0 0 U V V I SS p e c t r o p h o t o m e t e r ，P H S 一3 C 型台式酸度计，J J - 2 收稿日期：2 0 c r 7 一0 7 一0 4修回日期：2 0 0 r 7 0 9 一1 8 作者简介：韩增强( 1 9 8 卜) ，男，硕士生。研究方向为纺织新材料的研发、纺织面料的染整技术。汪少朋，通讯作者，E m m ： 8 h p e n g W y a l l 咖c n 。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to re
11、move the watermark 1 6 纺织学报第2 9 卷 增力电动搅拌器，D K 9 8 1 型电热恒温水浴锅，D D s 1 l A 型数字电导率仪，w a t e r s 公司高效液相色谱仪， H K 5 1 8 型铜含量分析仪，H K 一5 0 8 型铁含量分析仪， 乌氏毛细管黏度计，分液漏斗，玻璃离子交换柱。 1 2 试剂 粉煤灰，碱金属化合物添加剂( 质量分数为 3 0 ) ，聚丙烯酰胺类絮凝剂( 质量分数为0 0 5 ) ， 大孔阴离子交换树脂，凝胶型阴阳离子交换树脂， H C l ，N a O H ，N a C l ，H ：0 2 ( 质量分数为3 0 ) ，催化 剂J
12、 。 1 3实验方法 取2L 凝固浴溶液，加热至5 0 7 0 ，快速搅拌 下加入4g 粉煤灰，随后加入6m L 碱金属化合物添加 剂，搅拌1 5m i n ，加入4m L 聚丙烯酰胺类絮凝剂，停 止搅拌，1 5m i n 后取过滤清液加入到离子交换装置 的分液漏斗中。 絮凝后的澄清液由图l 中的分液漏斗加入，液 体依靠压差依次流过阴阳离子交换柱，流速由压差 控制，对交换流出液取样进行测试，根据测试结果控 制交换终点。图中自左向右依次填充1 0 0m L 大孔阴 离子交换树脂、1 0 0m L 凝胶型阴离子交换树脂、 1 0 0m L 凝胶型阳离子交换树脂。 图l 离子交换装置图 F i g
13、1 S k e t c hm 印o fi o ne x c h 锄g eu n i t 树脂在初次使用时需进行预处理，吸附饱和后 需进行再生处理。 阴离子交换树脂( 氯型) 的预处理：室温下在饱 和食盐水中浸泡1h ，用去离子水冲洗至清，然后用 质量分数为5 的盐酸浸泡4h 后用去离子水洗至 p H 值为6 ，用质量分数为4 的氢氧化钠溶液浸泡 4h ，之后用去离子水洗至中性，树脂转为氢氧型，最 高使用温度为4 0 。再生：2 倍树脂体积的氢氧化钠 溶液( 质量分数为4 ) ，以4I I l h 的流速正洗2 0I I l i n 。 阳离子交换树脂( 钠型) 的预处理：室温下在饱 和食盐水中
14、浸泡lh ，用去离子水冲洗至清，用质量 分数为4 的氢氧化钠溶液浸泡4h ，之后用去离子 水洗至中性，用质量分数为5 的盐酸浸泡4h 后，再 用去离子水洗至p H 值为6 ，树脂转为氢型，最高使 用温度为1 0 0 。再生：2 倍树脂体积的氯化钠溶液 ( 质量分数为1 0 ) 和盐酸( 质量分数为5 ) ，以 5 “h 的流速正洗3 0m i n 。 对絮凝前后的溶液和阴离子交换树脂处理前后 的溶液分别取样，用P Y EU N I C A MP U8 8 0 0U v v I S S p e c t m p h o t o m e t e r 测试吸光度。 取2L 离子交换后期含有N M M
15、的回收溶液放入 烧杯中，在恒温水浴锅中加热到7 0 8 5 ，加入4g 催化剂J ，快速搅拌下按N M M 和H 20 2 物质的量比 为1 ：1 0 1 8 加入H o ，氧化4h 。 2 结果与分析 2 1 脱色效果分析 纤维素、N M M O 、抗氧化剂和其他添加剂的分解 产物在凝固浴中不断积累，会使凝固浴带上很深的 颜色，严重影响成丝质量- 。絮凝可有效地去除凝 固浴中的非溶解性杂质以及部分带色的大分子性杂 质。实验结果表明：凝固浴清液在4 5 0n m 处的吸光 度为O 4 6 6 ，呈深褐色；经絮凝后吸光度变为0 2 8 0 ， 浅褐色，脱色率达3 9 9 。 絮凝后的澄清液经离子
16、交换树脂处理后可充分 脱色，在4 5 0n m 下的吸光度变化见表1 。 表l 离子交换树脂的脱色能力变化 T a b 1C h a n 辨0 fH “ d e c o I o r i z a t i o n p a c i 哆 o f 恤ei e x c l l a n 擎r 醯 由表1 可以看出，阴离子交换树脂是优良的脱 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第6 期 韩增强等：L y o c e l l 纤维纺丝溶剂N M M O 回收工艺 。1
17、7 色剂，交换到2 5 倍阴离子树脂体积时的脱色率还可 达8 6 4 ，吸光度仅为0 0 3 8 。凝固浴溶液流过阴 离子交换树脂后即刻变为无色，证实带色物质绝大 部分是阴离子性的，且经过树脂后均已去除。 2 2 回收溶液的电导率分析 2 5 时凝固浴溶液经过絮凝和阴阳离子交换 树脂处理后的电导率如图2 所示。 f 置 9 暑 魁 鐾o I o 趣 0 0 5 o 0 0 保留时问，m i n ( b ) 交换后 图4 溶液经离子交换前后的H P I J C 图 F i g 4 H P L Cr 腿p sb e f o 陀i o ne x c h a l l g i n g ( a ) 柚d
18、撕e ri o ne x c h 粕g i n g ( b ) 2 5 回收溶液中的金属离子分析 痕量的F e 2 + 、C u + 离子可以引起纤维素，N M M O H 2 0 三元体系的快速降解反应，富集后则可引发溶 解釜的爆炸，造成生产的安全隐患，所以回收时必须 去除1 引。 本文实验所选阳离子交换树脂的吸附能力：金 属离子吗啉 N 甲基吗啉 N M M 0 ，所以在用 H P L C 法检出吗啉以前，溶液中的铁、铜等金属离子 基本均已去除。取5 0 倍交换体积时的回收液，检测 到铁离子的量为2 2 6p g ，L ，铜离子的量为3 9 2 肛g ，L 。 2 6H P L C 分析
19、为了提高N M M O 的回收率，可用H 20 2 将N M M A 魁瓤审逛 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 1 8 纺织学报 第2 9 卷 氧化成N M M O ，但在氧化的同时N M M O 溶液中所 含的微量吗啉会轻易地被氧化成有毒的N 亚硝基 吗啉，如图5 所示，它的富集会给生产造成很大的 危害。 ( a ) 氧化前 保留时问m i n ( b ) 氧化后 图5 溶液氧化前后的谱图 F i g 5 H P L Cm a p sb e f
20、o r eo x i d a t i ( a ) a n da f b ro x i d a t i o n ( b ) 图5 ( b ) 中出现新的吸收峰5 为N 亚硝基吗啉， 它的生成量随吗啉含量的增多而增加。去除N 亚 硝基吗啉通常有下列几种方法：1 ) 去除它的起始产 物吗啉；2 ) 使用能减缓N 亚硝基吗啉生成速率的添 加剂，如酰氯、抗坏血酸和C O ：等；3 ) 用低压汞灯发 出的2 5 4n m 波长的紫外光照射来破坏已生成的N 亚硝基吗啉旧1 。其中方法2 ) 、3 ) 都易引入或生成新 的杂质，所以本文实验采取第1 种方法来杜绝N 亚 硝基吗啉的生成。氧化前用阳离子交换树脂彻
21、底去 除吗啉，检测到有吗啉时立即停止阳离子交换，对阳 离子交换树脂进行再生。对不含吗啉，只含N M M O 和N M M 的回收溶液用H ：0 2 氧化，氧化工艺为： 7 0 ，H ：0 2 与N M M 物质的量比为1 2 ：1 ，催化剂为 总溶液质量的2 ，p H 值为7 8 。图6 中的曲线1 是氧化2h 时的谱图，曲线2 是氧化4h 时的谱图，曲 线3 是氧化前的谱图。 1 k_ 讼乏2 O51 01 52 02 5 保留时间，m m 图6 浴液氧化前后的叠加谱图 F i g 6 H P L Cm a p sb e f o I e 锄d 出e ro x i d a t i o n 通过
22、对图6 中3 条曲线的N M M 吸收峰进行比 较可以得出，随着反应时间的增加，N M M 的氧化率 逐渐提高。曲线l 的N M M 氧化率为7 1 6 ，曲线2 的N M M 氧化率则达9 6 ，并且在2 条曲线中都没 有N 一亚硝基吗啉峰。 2 7 回收溶剂和商品溶剂的性能比较 在7 5 加热浓缩回收的N M M O 溶液，使溶液中 N M M 0 的质量分数达到5 0 ，在2 0 时测得其各项 项性能参数，如表2 所示。 表2 回收溶剂与新溶剂的性能比较 T a b 2C o m p a 咖no ft l l eq 岫廿嚣b e t w nt h e 啾y c H 哩舯I v e ma
23、n dm eI 陀w I v e m 表2 数据显示回收溶剂的质量与标准B A s F 商 品溶剂的质量相当，在同等条件下做再溶解纺丝实 验，浓溶液用于再溶解，蒸汽冷凝稀溶液用做洗丝 水，所纺纤维质量优良，如表3 所示。 笛抛 协m ：兮 O O O O O O O ，趟联审枣 O 0 0 O O O 之毯氍申1氅 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第6 期韩增强等：L y o c e l l 纤维纺丝溶剂N M M O 回收工艺 1 9 表3 回收
24、溶剂与新溶剂的纺丝性能比较 T a b 3C 哪呻帕s 伽o ft kq u a H t i e sb e t W nt h e 矗b e 塔 p 如d u O e db yt h er 钟y c l i n gs o l v e n ta n d 硷n e ws o l v e m 3结论 1 ) 絮凝有效地去除了凝固浴中的非溶解性杂 质，提高了溶液的透明度，并且有明显的脱色作用， 脱色率可达4 0 ，在一定程度上降低了阴离子交换 树脂的脱色负担。 2 ) 阴离子交换树脂有效地去除了凝固浴中的绝 大部分带色杂质，脱色率极高；阳离子交换树脂有效 地去除了溶液中的吗啉和铁、铜等金属离子，且阴阳
25、离子交换树脂可通过简单再生后重复使用。 3 ) 吗啉很容易被H 2 0 ：氧化成N 亚硝基吗啉； N 甲基吗啉在7 0 下可有效地被H 20 2 氧化为 N M M O ，并且氧化率随时间的增长而增大，4h 时高达 9 6 ，且H P L C 检测没有N 亚硝基吗啉生成。 4 ) 凝固浴溶液经过絮凝和阴阳离子交换树脂纯 化回收后，无色透明，电导率极低，含有N 亚硝基吗 啉的那部分回收液经H 20 2 氧化后，其中9 6 的 H “”“一 N 甲基吗啉可氧化成N M M O ，氧化转化率极高。溶 液浓缩后的各项性能指标与B A s F 的新溶液相当， 均符合再溶解和纺丝生产的要求，且再溶解成丝质
26、 量优良。脚 参考文献： 2 3 4 5 6 7 8 1 1 l o I 腿sR 0 s e 眦u ，A n t j eP o t t h 鹪t ，H e r b e r tS i 】【t a ，e ta 1 1 1 I e c h e m i s t r yo fs i d e 陀t i o ma n db y p r o d u c tf b 珊a t i o ni nt h e s y s t e mN M M 0 ，c e U u l o ( L y o c e Up r o c e s B ) J P m g 陀船i n P o l y m e rs c i e n c e ，2 0
27、 0 1 ，2 6 ：1 7 6 3 一1 8 3 7 岳文涛，周美华，邵惠丽，等离子交换树脂法纯化和 回收L y o c e U 纤维纺丝溶剂N M M 0 J 合成纤维，2 0 0 2 ， 3 l ( 2 ) ：2 8 3 0 韩增强，武志云，汪少朋，等L y o c e u 纤维纺丝溶剂 N M M 0 及回收工艺的研究 J 山东纺织科技，2 0 0 7 ，4 8 ( 3 ) ：7 9 穆勒德，曼琴，舒文宁格，等净化叔胺氧化物水溶液 的方法：奥地利，9 6 1 9 0 9 3 4 x P 1 9 9 7Jl l 一2 9 岳文涛，邵惠丽，章潭莉，等溶剂法纤维素纤维制备 过程中溶剂回收的工
28、艺：中国，2 0 0 4 1 0 0 5 4 3 3 5 8 P 2 0 0 5 一0 4 0 6 K o n g d e eA ，B e c h t o l dT 1 1 I ec 咖p l e x a t i o no fF e ( ) - i 0 鹏 i nc e H u l o 辩f i b e 鸺：af u n d 砌e n t a lp 阳p e r t y J C a r b o h y 血l t e P 0 l y m 哪，2 0 0 4 ，5 6 ：4 7 5 3 李庆春，莫冬次，邹超贤，等N 一甲基吗啉N 氧化物合 成工艺的研究 J 河南化工，2 0 0 4 ( 9 ) ：
29、8 9 ，1 8 曼热恩，曼纳，弗高选择性分离吗啉的方法：奥地 利，9 6 1 9 1 1 2 8 x P 1 9 9 7 1 I 1 9 _ 。H - 一- - - - _ 一 ( 上接第1 4 页) 3 c e 咖D ，S ，G 穗畸g n ec ，e ta 1 B o 咖删蚰b y c o r 咖i n t 州I I l i 盟曲n 【JJ I E E E 强啷a c t i o 鹅彻P a t h 咖 A n a l y s i sa n dM a c I l i n eI n t e U i g e n o e ，1 9 9 0 ，1 2 ( 7 ) ：6 0 9 6 2 8 4 张
30、晶图像边缘检测算法的研究 D 济南：山东大学， 2 0 0 6 5 段瑞玲，李庆样，李玉和图像边缘检测方法研究综 6 】 7 述 J 光学技术，2 0 0 5 ，3 l ( 3 ) ：4 1 5 4 1 9 吴学明，李灿平边缘检测算法在不同分辨率中的性 能研究 J 计算机测量与控制，2 0 0 6 ，1 4 ( 2 ) ：1 6 6 1 6 9 李晓久，赵静秒。王玉秀基于算子的人体数字图像边 缘检测算法 J 纺织学报，2 0 0 6 ，2 7 ( 3 ) ：4 3 4 6 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark