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1、离子型聚合,阳离子聚合、阴离子聚合,定义,活性中心是离子的聚合反应称作离子聚合，根据活性中心电荷性质的不同，可分作阳（正）离子聚合和阴（负）离子聚合。 离子聚合：Ionic Polymerization 阳离子聚合：Cationic Polymerization 阴离子聚合：Anionic Polymerization,离子型聚合的特征,相对自由基聚合，离子型聚合 对单体具有高度选择性：具有推电子基团的单体可阳离子聚合，反之，可阴离子聚合 聚合速率高于自由基聚合 只能单分子终止甚至无终止 快引发，快增长 活化能低，可在低温下聚合 对杂质敏感,阳离子聚合,阳离子聚合引发体系,以亲电试剂作为阳离子
2、聚合的引发剂，习惯称作催化剂，但称作引发剂或引发体系更合适。可分作三大类： 质子酸 Lewis酸 其它能产生阳离子的化合物,质子酸,浓硫酸、磷酸、高氯酸、三氯乙酸等强质子酸在非水介质中部分电离，产生质子H+，能引发阳离子聚合。,氢卤酸是强质子酸，但其酸根的亲核性太强，将与质子或阳离子结合成共价键终止聚合，因而不能用作阳离子引发剂。,Lewis酸,如BF3, TiCl4, AlCl3, SnCl4等。单独使用活性低，往往需加入少量共引发剂。,以质子供体作为共引发剂，如H2O, ROH, RCOOH, HX等：,碳阳离子供体作共引发剂，如RX, RCOX, (RCO)2O等：,引发剂和共引发剂的不
3、同组合可以得到不同引发活性的引发体系。,其它能产生阳离子的化合物,碘、三苯基氯甲烷、电解、电离辐射等均曾用来引发阳离子聚合，但多限于学术研究用。,反应历程：链引发,与自由基聚合一样具有链引发、链增长和链终止三个基元反应，并伴有链转移和异构化反应。以AlCl3、H2O体系引发聚合异丁烯为例： 链引发：,反应历程：链增长,单体向增长着的聚合物末端碳正离子和对应负离子之间结合较松处插入进行加成反应实现增长。,碳阳离子的对应负离子靠得较近，对单体的插入构型具有控制作用，形成头-尾结合。 阳离子增长是放热反应，温度越低越有利于聚合反应的发生，因此往往需要低温进行阳离子聚合。,反应历程：链终止,不能双基终
4、止，只能通过离子对重排的方式终止。此外，水、醇、酸、酸酐、醚、酯及胺等可使活性链因为链转移而造成终止。,反应历程：链转移和异构化,向单体链转移 向溶剂链转移 向大分子链转移 链转移往往随温度升高而加剧，因此需要在较低温度下聚合以减小链转移来得到高分子量的聚合物。 异构化是由于不同碳上阳离子稳定性的不同造成的，往往使发生活性中心的活性及产物的结构发生改变。,影响阳离子聚合的因素,应考虑对聚合反应速率和产物聚合度的影响 单体：烯类单体取代基推电子能力越强，反应速率和聚合度越大； 溶剂：应考虑可溶解单体和聚合物，有一定极性，不能与引发体系作用，沸点较低； 对应离子：对应离子与活性中心不能靠得太紧；
5、温度：通常在较低温度下聚合更好； ,聚异丁烯和丁基橡胶,异丁烯和少量异戊二烯的共聚物即丁基橡胶，是工业上用阳离子聚合生产的典型聚合物。 氯甲烷为溶剂，单体浓度2030%，以0.03%的BF3或0.2%的AlCl3为引发剂，在-100C聚合。利用溶剂的蒸发带走聚合热。 气密性、抗氧化性、化学稳定性、阻尼性能及电气性能等均优于天然橡胶，适宜制造轮胎内胎、防毒面具及电线电缆包皮等及用作防水衬里和耐热运输带、蒸汽导管等。,阴离子聚合,一个实例,一个严格密封，无水无氧的烧瓶,用注射器注入10%无色苯乙烯/四氢呋喃溶液,再注入少量无色的丁基锂/己烷溶液 反应混合物立即呈现深红色，体系开始发热并变稠 红色可
6、维持几小时甚至几天,再注入少量甲醇，体系的红色褪去,将最终产物倒入大量甲醇中，得到白色沉淀物聚苯乙烯,体系中发生了什么？,在聚合瓶中：,链引发,链增长,链终止,长时间不褪去的红色是“活”阴离子聚合的表现,阴离子聚合的链引发,阴离子聚合的引发剂都是亲核试剂，可分为四类： 碱性化合物，如 KNH2 , KOH, RONa, 有机胺等； 碱性金属和多环芳烃的复合物，如萘钠等； 碱金属，如钠等； 碱金属烷基化合物，如正丁基锂等。,碱性化合物引发剂,链引发,链增长,链终止 实际是向溶剂转移,最早的阴离子聚合研究：Higgiaion & Wooding在均相液氨中用氨基钾引发苯乙烯的聚合。 对于一些具有极
7、性基团的烯类单体可用此类引发体系。,碱金属-多环芳烃复合物,多环芳烃相当于中间媒介将电子从碱金属转移到烯类单体上形成阴离子，引发聚合。,碱金属直接引发,如丁-钠橡胶：金属钠引发丁二烯聚合,碱金属烷基化合物(RM),最常用的是烷基锂如正丁基锂(n-BuLi)。如前面实例中的反应。 前面几种引发体系中，后三种属于高活性的引发体系，对溶剂、单体的纯度和选择性要求严格，一般限于烃类、醚类溶剂以及烯烃类单体，极低温度下也适用于某些极性单体如丙烯酸酯类等。 阴离子聚合的引发速率与阳离子聚合一样及其快速，没有诱导期。,阴离子聚合的链增长,与阳离子聚合一样，阴离子聚合的链增长是由极化了的单体分子插入离子对中进
8、行的。 对应离子的结构以及它与碳负离子的相互作用程度对链增长会产生较大影响。 在给电子能力强的溶剂中，由于溶剂化作用，离子对结合相对松散，形成自由离子的趋向增加，有利于聚合速率的增加。,阴离子聚合的链终止,非极性单体在无杂质时终止是困难的，因为： 活性链带有电荷，由于静电排斥作用不能发生结合或歧化终止； 与活性链形成离子对的反离子通常是碱金属如Li+, Na+, K+等，这些离子不能与碳负离子形成共价键而使活性中心终止； 难以发生H-的转移。 理想的阴离子聚合是没有自发链终止的,几种典型的阴离子聚合链终止,活性中心通过如下几种模式终止： 与外加的终止剂和体系中的杂质作用终止； 与溶剂作用终止；
9、 发生链转移终止； 分子内成环或重排造成终止； 向单体转移终止。,阴离子聚合的应用,准确控制分子量，并制得单分散性聚合物； 合成接枝和嵌段共聚物； 制备遥爪聚合物； 合成星形聚合物 理论研究中用于链增长速率常数的测定。,自由基、阳离子、阴离子聚合比较,三者都是连锁聚合反应，但由于增长反应的活性中心不同而表现出较大差异，如表：,三种连锁聚合反应的异同及特征,配位定向聚合,Coordinated Stereoregular Polymerization,基本概念,配位聚合（Coordination Polymerization)：单体分子首先在活性中心的空位上配位，形成某种形式的配合物，然后单体分
10、子相继插入过渡金属-烷基键(M-R)中进行增长的聚合反应。,几个概念的区别,配位聚合、络合聚合、定向聚合、有规立构聚合、Ziegler-Natta聚合,烯类聚合物的异构,结构异构 单体连接次序的异构：头-尾或头-头相连 单体本身的异构：,同一种单体因聚合方式的不同的异构：,立体异构：由于分子链中各个基团在空间不同的排布而产生的构型的不同，有光学异构和几何异构两种。,构型与构象,构型(Configuration)：取代基或原子在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产生的立体异构，除非化学键断裂，两种构型之间不能相互转化。 构象(Conformation)：由于C-C单键的旋转而造成的聚合物链在空
11、间中的不同形态，由于分子热运动，构象是时刻在改变的。如无规线团、折叠链、螺旋形分子就是由于分子的不同构象造成的。,典型的聚合物构象,线型聚甲基苯基硅氧烷,无规线团状聚甲基苯基硅氧烷,光学异构,由于分子的不对称性造成的，光学异构体包括由手性中心产生的光学异构体R型和S型。 对于单取代的乙烯基单体，以头-尾相连形成的聚合物由于主链上手性中心原子邻近的构型不同形成三种异构体： 全同立构(Isotactic) 间同立构(Syndiotactic) 无规立构(Atactic),C: 手性碳原子,假手性：手性中心原子从远程看，两端是不等长的链段；但近程看没有区别因而产生内消旋，表现不出旋光性。,全同立构,
12、聚丙烯，PP,聚氯乙烯，PVC,间同立构,聚丙烯，PP,聚氯乙烯，PVC,无规立构,聚丙烯，PP,聚氯乙烯，PVC,等规与无规,全同立构和间同立构的分子链具有高度的立体规整性，称作等规聚合物或定向聚合物。 从构型上看，等规聚合物能形成完全规整的结构而无规聚合物不能。 从构象上看，等规和无规聚合物都能旋转，可以具有各种构象，在内旋转无阻碍时，没有区别。,几何异构,由于分子中双键上的基团在双键两侧排列方式不同而产生的异构，几何异构有Z(顺式构型)和E(反式构型)之分。典型的如1,3-丁二烯进行1,4-加成聚合得到两种几何异构体。,定向聚合物的性质,由于取代基的规整排列，使大分子链之间的排列也呈规整
13、状态，因而极易结晶，高结晶度又引起高熔点、高密度、高强度、高耐溶剂性及耐化学腐蚀性,立构规整度,立构规整聚合物质量占聚合物产物总量的分率称立构规整度。 测定方法： 溶解度法：正庚烷萃取等规聚丙烯，剩余物重与原聚合物重之比即等规度； 红外光谱法：PP在975cm-1是全同链段的特征峰，1460cm-1与CH3基团振动相关，故： 等规度=KA975/A1460 核磁共振法：等规链段的特征化学位移峰与全部链段化学位移峰之比。,如何制备定向聚合物,用Ziegler-Natta催化剂的定向聚合 低压聚乙烯、等规聚丙烯 共轭双烯烃的定向聚合 顺丁橡胶 非Ziegler-Natta催化体系的定向聚合 异戊二
14、烯在非极性溶剂中用丁基锂引发的阴离子聚合、MMA的阴离子聚合、结晶单体的固相辐射聚合等。,Ziegler-Natta定向聚合,Ziegler-Natta催化剂,是阴离子配位催化体系，典型的如TiCl3-Al(Et)3催化体系。 主催化剂：IV-VIII族过渡金属的卤化物或其他衍生物，如TiCl3、VCl3、TiCl4等 助催化剂：I-III族的金属氢化物或金属烷基化物，如Al(Et)3、Al(Et)2Cl、Zn(Et)2等。 两者缺一不可。,常见的Ziegler-Natta催化剂,单体的适用性,单烯烃、二烯烃及环烯烃 不同的单体要求不同的催化剂体系，相同的单体用不同的催化剂体系聚合会得到不同的
15、立构聚合物 乙烯最容易聚合，能引发其它单体聚合的催化剂都能引发乙烯聚合 极性单体一般不能用Ziegler-Natta催化剂进行聚合（会与催化剂反应使之失效）。 少量极性单体可以聚合但不按配位机理增长，得不到定向聚合物,配位聚合机理,主催化剂可单独用于阳离子聚合，助催化剂可单独用于阴离子聚合，混合后可产生自由基和配合物。 可能：自由基络合、阳离子络合、阴离子络合 是自由基络合还是离子络合？ 自由基聚合易向聚合物链转移产生支链；离子聚合不向聚合物转移产生支链； 自由基聚合易受溶剂影响降低分子量； 定向聚合无支链、不受溶剂影响 所以：定向聚合是离子配位聚合,阴离子络合的证据,增长中的链用氚（3H）标
16、记的CH3OH终止，端基带有3H；用14C标记的CH3OH终止，聚合物上没有14C：增长链是阴离子 14C标记的(14C2H5)3Al作助催化剂时，聚合物端基带有14C：乙基参予了反应，而在(14C2H5)3Al中，乙基是以阴离子形式存在的； 所以：配位聚合是阴离子络合聚合,活性中心形成机理,1959，Natta提出双金属活性中心机理 指催化剂两组分起反应形成了含有两种金属的桥形络合物活性中心，从而引发单体增长。 Ti上引发，Al上增长 1960，P. Cossee提出单金属活性中心机理 单体在单金属活性种上引发增长的历程，是只含有一种金属的活性种模型。 Ti上引发，Ti-C键间插入增长 至今
17、两种机理仍有争议,双金属活性中心机理,双金属活性中心机理的实验证据,TiCl3必须配合少量Al(C2H5)3才有活性，否则无法引发聚合； 14C标记的Al(C2H5)3对比研究发现链引发和增长都与乙基有关； 顺磁共振（ESR）表明：四面体形的二环戊二烯基二氯化钛没有聚合活性，而与三乙基铝络合后可形成八面体结构，具有聚合活性且环戊二烯基连在Ti上而乙基连在Al上； 作为助催化剂的烷基金属化合物必须不仅能使TiCl3烷基化，还需具有络合能力，即活性中心与两种金属都有关。,单金属活性中心机理的实验证据,TiCl3的晶型对聚合物的构型影响极大，而且电镜下观察聚合物是沿TiCl3晶体的边缘生长的； 乙、
18、丙共聚时，改变主催化剂，竞聚率明显改变而改变助催化剂竞聚率不变； 含有Ti-C键的一氯三苄基钛可代替TiCl3+ Al(C2H5)3使丙烯聚合，而AlCl3和TiCl3的络合物由于无Ti-C键而不能使丙烯聚合； 络合催化剂是非均相的才能得到全同聚丙烯，而均相催化剂难以得到全同聚丙烯。,配位聚合机理要点,属于非均相阴离子配位增长机理； 单体在Ti原子上配位并取向，插入发生在Ti-C键上； 决定定向聚合 的空间排列的是催化剂的活性中心而不是增长链的构型；无论是单活性中心机理的空轨道还是双活性中心的缺电子键，其本质都是接受单体的电子； Ti-C键不能不稳定，但也不能太稳定； 每加成一个单体，催化剂都
19、有一次动作。,配位聚合反应历程,连锁聚合，引发、增长与其他连锁聚合类似 链终止: 自发终止 向单体的链转移终止 向烷基铝转移（交换反应）终止 向活泼氢化合物（如分子氢）转移终止 后三种终止方式能重新生成新的活性中心,配位聚合链终止反应,高温时易发生，故聚合温度高分子量低,IR证明PP末端有双键结构,聚合物分子量随烷基铝浓度增大而减小,常用H2作为定向聚合的分子量调节剂,催化剂对定向聚合的影响,包括活性和定向性的影响 主催化剂：金属的性质、价态、与其化合的基团、结晶结构 助催化剂：金属离子半径要与其电负性适当配合 第三组分（添加剂）：常用含有给电子性的N、O、S等化合物提高聚合速率和催化剂活性；
20、H2O、CO2、炔烃等会有不良影响，应严格除去 催化剂颗粒：颗粒小，表面积增大，聚合速率大，但容易失效 催化剂浓度：主、助催化剂的比例应适当 温度：升温聚合速率提高，极限在70100C，再高易破坏催化剂。50-100C利于全同立构生成，高于100C无规体增加，0C以下有利于间同立构生成。,低压聚乙烯和等规聚丙烯,高压聚乙烯：100-200MPa，200C自由基聚合；丙烯无法进行自由基聚合。 低压聚乙烯：0.2-0.5MPa，60-90C配位聚合；类似条件可聚合丙烯。 低压聚乙烯是高密度聚乙烯，结晶度高，基本无支链，较高压聚乙烯（低密度聚乙烯，多支链）在强度、硬度、耐溶剂性、透气性、透湿性等方面大为优异。 等规聚丙烯的软化点、耐沸水性、耐磨性、成纤性、耐屈挠性、透明度等方面更优于低压聚乙烯。,