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1、桂林理工大学本科毕业设计论文摘 要铝属于两性金属，在铝及铝合金的工业应用中，酸及碱溶液均可能对其产生溶解腐蚀。因此,研究铝及铝合金在酸、碱溶液中的腐蚀及防护问题，受到人们的重视。本论文合成了一种聚乙二醇酯改性席夫碱缓蚀剂，考察其对铝的缓蚀行为。以3,5-二溴水杨醛、对氨基苯甲酸为原料，经溶液法，合成了3,5-二溴水杨醛缩对氨基苯甲酸席夫碱，利用红外光谱、紫外光谱对其结构进行了表征与确认。利用硼酸酯化法合成了聚乙二醇（1000）单月桂酸酯，测定了其酸值、皂化值分别为34mg/gKOH，112 mg/gKOH。以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，在常压下，反应温度为130，合成了聚乙
2、二醇改性3,5-二溴水杨醛缩对氨基苯甲酸席夫碱缓蚀剂。以纯铝片为研究对象，运用分子自组装技术，在铝表面自组装成膜，利用电化学技术、失重法和扫描电子显微分析法探讨了聚乙二醇酯改性席夫碱自组装膜在0.5mol/L 盐酸溶液中对铝的缓蚀作用。结果表明，当缓蚀剂浓度为100mg/L时，自组装时间为30min，对铝的缓蚀效果最佳。论文对聚乙二醇改性席夫碱缓蚀膜的缓蚀机理也进行了初步探讨。关键词：聚乙二醇酯；改性席夫碱；自组装缓蚀膜；铝.Study on modification of Schiff base compounds by Polyethylene glycol and the self-as
3、sembly corrosion films on the aluminum surface Student:Li Fu-kui Teacher:Liu Zheng，Xiao Shun-huaAbstract：Aluminum is gender metal, aluminum and aluminum alloy in industrial applications, acid and alkali solutions are likely to occur dissolved corrosion. Therefore, people pay attention to the study o
4、f aluminum and aluminum alloy in acid, alkaline corrosion solution and their protection problems. In this graduation thesis ， we synthesized a modified polyethylene glycol ester Schiff base corrosion inhibitors and investigate their corrosion behavior of aluminum. We synthesis of 3,5 - dibromo-salic
5、ylaldehyde-amino acid Schiff base with 3,5 - dibromo-salicylaldehyde, p-amino benzoic acid as raw material in solution , characterizing and confirming its structures with infrared spectroscopy, ultraviolet spectrum . Synthesized polyethylene glycol (1000) monolaurate using boric acid esterification
6、,and determined its acid value was 34mg/gKOH, saponification value was 112 mg / gKOH. Synthesized corrosion inhibitors of polyethylene glycol 3,5 - salicylaldehyde on Amino acid Schiff base，with N, N-dimethylformamide as solvent, p-toluenesulfonic acid as catalyst, at atmospheric pressure, reaction
7、temperature 130 . Synthesis corrosion inhibitors of polyethylene glycol modified 3,5 - amino acid salicylaldehyde Schiff base. With aluminum film as the research object， self-assembled film in aluminum surface use molecular self-assembly technology ,using electrochemical techniques, weight loss meth
8、od and scanning electron microscopy analysis of the polyethylene glycol modification of self-assembly of Schiff membrane in 0.5mol / L hydrochloric acid on aluminum corrosion inhibition. The results showed that the best effect on the corrosion of aluminum is when the inhibitor concentration was 100m
9、g / L, the self-assembly time of 30min. In this graduation thesis，also discussed the mechanism of corrosion inhibition film of schiff base modified with PEG.Key Words ：Polyethylene glycol ester; Modified Schiff; Self-assembly corrosion film; Aluminum.22目 录摘 要I目 录III前 言11 实验原理41.1 3,5-二溴水杨醛缩对氨基苯甲酸席夫碱
10、的合成原理41.2聚乙二醇月桂酸单酯的合成原理（硼酸酯化法18）41.3聚乙二醇月桂酸单酯改性席夫碱缓蚀剂的合成原理51.4 聚乙二醇月桂酸单酯改性席夫碱分子自组装膜对金属铝的缓蚀原理52 实验部分52.1主要试剂与仪器52.1.1 主要试剂及材料52.1.2 主要仪器62.2 实验方法72.2.1 3,5-二溴水杨醛缩对氨基苯甲酸席夫碱的合成方法72.2.2聚乙二醇月桂酸单酯的制备方法及酸值、皂化值测定方法72.2.2.1聚乙二醇月桂酸单酯的合成方法72.2.2.2 酸值测定方法82.2.2.3皂化值测定方法82.2.3聚乙二醇月桂酸单酯改性席夫碱缓蚀剂的合成方法82.2.4 聚乙二醇月桂酸
11、单酯改性席夫碱分子自组装膜的制备方法82.3 测试方法92.3.1席夫碱分子结构表征方法92.3.1.1 红外光谱(IR)的测定92.3.1.2紫外-可见光谱(UV)的测定92.3.2聚乙二醇月桂酸单酯改性席夫碱分子自组装膜对铝的缓蚀效果的测试方法92.3.2.1 失重法92.3.2.2塔菲尔极化曲线法102.3.2.3循环伏安法102.3.2.4扫描电镜分析方法103 结果与讨论113.1席夫碱分子结构表征113.1.1 红外光谱分析113.1.2紫外-可见光谱分析123.2聚乙二醇月桂酸单酯改性席夫碱分子自组装膜缓蚀行为评价123.2.1 失重法评价缓蚀行为123.2.2塔菲尔极化曲线法评
12、价缓蚀行为133.2.3循环伏安法评价缓蚀行为153.2.4扫描电镜分析法评价缓蚀行为163.3缓蚀机理初步研究184 结论18致 谢19前 言席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC=N-)的一类有机化合物。通常席夫碱是由胺和活性碳基缩合而成。席夫碱(尤其是一些芳香族的席夫碱)含有-C=N-双键,有的苯环上还有-OH基团。这两种基团极易与金属形成稳定的配合物,从而阻止金属的腐蚀。Kuzentsov等人研究了席夫碱在H2S环境中对碳钢的缓蚀作用,实验结果表明,芳香醛给电子的能力越强,缓蚀效率越高1；Desai等人研究发现席夫碱缓蚀剂在硫酸溶液中对锌有很好的缓蚀作用2；BanSiWal等人
13、发现某些席夫碱在盐酸环境中对铝有很好的缓蚀作用3。自组装技术的发展历程：自组装是靠自发的化学吸附或化学反应形成有序分子膜的过程，所形成的膜称为自组装单分子层（Self-Assembled Monolayers：SAMs）4。早在1946年，Zisman就发表了一篇关于通过化学吸附在洁净金属表面制备单分子层的文章，但那时并没有认识到自组装技术的潜在优势。直到20世纪80年代，环境问题日益凸显，传统的金属涂层保护及表面处理方法面临挑战，以开发环境友好的缓蚀行为和成膜工艺作为金属表面防腐蚀新的研究方向被提上日程，自组装技术才作为一门专门的有机超薄成膜技术进行研究。自组装技术由于独特的性能优势在这二十
14、多年里得到迅猛的发展，已经成功在光学、电子和机械工程等领域得到应用，并呈现组装基体由贵金属(Au,Ag,Pt)向工程金属转变的发展趋势，如在铜、铝、锌、铁等基体表面已经做了大量的工作。随着新工艺的不断涌现，表征手段的进一步完善，具有缓蚀功能分子的成功设计和合成，自组装技术可望成为替代铬酸钝化、磷化的金属表面预处理方法。自组装的基本方法是:将基片浸入到含有活性物质的溶液或蒸汽中，活性物质在基片表面发生自发的化学反应，并形成二维有序结构。由于自组装技术是活性物质在固体基底上自发形成有序分子膜的过程，无需外部提供能量，所以具有设备简单，操作方便，节约能源的特点。形成的自组装膜具有以下特征:分子有序排
15、列；热力学稳定性高；对基底形状无严格要求；膜均匀致密，缺陷少；可人为进行分子设计。与其它制备超薄膜(如化学气相沉积法，物理蒸镀法等)的方法相比，自组装膜具有高度致密性和有序性，因此对金属表面具有很好的修饰作用。自组装技术在金属腐蚀与防护中的应用主要体现在以下两个方面：（1)解释缓蚀机理需要了解缓蚀剂在金属表面的微观吸附状态。如分子的取向和排列方式等,但运用常规的涂层方法直接获取分子取向和排列特征非常困难,可以借助SAMs模型来解释缓蚀剂作用的机理。（2)能有效提高缓蚀剂的缓蚀效率。缓蚀剂分子在基底金属上自发形成单分子层,分子层排列致密,结构有序,可以阻止介质中的水分子、氧原子向金属表面的迁移和
16、传输,能很好地抑制基底金属的氧化-还原过程,保护基底金属免遭腐蚀等5。缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中的,可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。缓蚀剂技术由于具有操作简单、见效快、能保护整个系统等优点，而广泛应用于石油品生产加工、化学清洗、大气环境、工业用水、仪表制造等生产过程6。近年来缓蚀剂和缓蚀技术的研究和应用发展很快，如多功能通用缓蚀剂、高效低毒型缓蚀剂(如环保型精细化学品HA-1气相缓蚀剂7)、杂环型缓蚀剂、低聚型缓蚀剂已相继研制成功。近半个世纪以来,缓蚀剂的品种、质量得到了进一步扩大和提高。30年代以前,缓蚀剂的品种只有百余种8,9。到80年代中期，仅
17、酸性介质缓蚀剂的品种就已超过5000余种。这种发展速度是其它化学助剂、添加剂类无以伦比的。当前，开发高效、低毒、环保型新缓蚀剂是世界各国科技界、企业界极为关注的问题。根据抑制的电极过程不同，缓蚀剂可分为三大类：(1)阳极抑制型缓蚀剂。其作用机理：使阳极极化增大，腐蚀电位向正方向移动，降低了阳极反应速度，与阴极反应无关。(2)阴极抑制型缓蚀剂。其作用机理：使阴极极化增大，提高阴极反应的析氢过电位。(3)混合型缓蚀剂，其作用机理：缓蚀剂与介质中或阳极反应生成的离子生成不溶物或胶体物质而沉积在阳极区和阴极区，既阻碍阳极金属的溶解，又阻碍氧接近阴极发生还原。从物理化学角度分析，缓蚀剂对腐蚀电池的电极过
18、程的抑制，是由于缓蚀剂或缓蚀剂与电解质作用于金属的表面，使金属表面发生变化的结果。这种表面的变化表现为氧化膜或沉淀膜的吸附，或者是离子、分子在金属表面的吸附10：(1)氧化膜型缓蚀剂。这类缓蚀剂使金属表面发生了特征吸附，阻滞了金属的离子化过程。或者使金属表面氧化、生成了极薄而致密的保护性氧化膜，如肉桂酸及其衍生物就属此类型缓蚀剂。(2)沉淀膜型缓蚀剂。缓蚀剂分子上的反应基团和腐蚀过程中生成的金属离子相互作用而形成沉淀膜或不溶性配合物膜。(3)吸附膜型缓蚀剂。缓蚀剂对金属表面有良好的吸附，一方面缓蚀剂中含电负性高的O、N、P、S等元素的亲水性极性基团，吸附于金属表面活性点或整个表面，改变了金属表
19、面的电荷状态和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定，增加腐蚀反应的活化能，减缓腐蚀速度；另一方面缓蚀剂中非极性基团在金属表面形成一层疏水性保护层，阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，也使腐蚀速度减小。按物质化学组成划分，缓蚀剂可以划分为：(1)有机缓蚀剂。大量的有机化合物如醛类、胺类、羧酸、杂环化合物等可以作为有机缓蚀剂。作为缓蚀剂的有机化合物通常由电负性较大的N、O、S等原子为中心的极性基和C、H等原子组成的非极性基构成，能够以某种键的形式与金属表面相结合；(2)无机缓蚀剂。无机缓蚀剂一般是通过氧化金属表面而生成钝化氧化物膜或者在金属表面阴极区形成沉淀膜来抑制腐蚀反应的进行。当前，随着人
20、们环保意识的日益增强和可持续发展的观念日益深入人心，一些有毒有害的缓蚀剂如铬酸盐、砷酸盐、汞盐、亚硝酸盐等将逐步被限制和禁止使用。因此要实现产品和工艺的低毒、高效、无污染创造一个良好的循环经济性，资源节约型社会，就必须使生产的最终产品无毒、无害且缓蚀剂的合成制备及使用过程中也应该尽量减少对环境的影响并降低本。铝在地壳中具有极其丰富的含量,在国民经济各个领域得到了广泛的应用。由于铝在大气或中性介质中易形成牢固的钝化膜而具有良好的抗蚀性能，从而广泛应用于化肥生产设备、石油化工设备和其他化学工业设备中，同时因其具有优良的导热性能，而被广泛应用于许多重要制冷和换热设备，如工业冷凝器、蒸发器、加热器、空
21、冷器等。由于工作介质中杂质的沉积往往使铝设备热效率下降、堵塞报废，严重影响生产的正常运行。所以必须定期对设备用酸进行清洗，常用的酸是盐酸。而在用盐酸进行化学清洗、腐蚀产物去除等工业加工时,如果处理不当,易造成酸质损伤金属基体,或造成过侵蚀,消耗过多的酸液，而且还会产生大量含金属离子的废液。为使铝质设备盐酸清洗成为可能，人们对盐酸中铝的缓蚀剂研究已做了大量工作，但由于缓蚀剂缓蚀性能差、缓蚀作用时间短或抗干扰性能差等原因，绝大多数缓蚀剂尚无法投人实际应用11。自组装单分子膜(SAMs)是在固体基底表面上借助化学键合自发地形成的有序分子膜. 将缓蚀剂分子自组装在金属表面, 形成致密、有序的单分子膜即
22、可阻挡环境介质对基底的侵蚀, 保护基底金属免遭腐蚀. 传统水处理缓蚀剂往往用量较少, 外界环境的微小变化就会对使用体系造成较大影响, 并对研究缓蚀机理增加很大难度, 且传统水处理缓蚀剂的毒性较大, 环境污染严重, 缓蚀效率及作用机理有待进一步探讨12.在金属基底上组装一层紧密排列的缓蚀剂单分子膜后, 可以大大提高缓蚀效率，减少缓蚀剂用量。席夫碱是一类含有C=N键的有机物，它本身就是一类有很好防腐蚀功能的缓蚀剂，目前，在国内外的研究主要集中在钢铁、铜13-16等贵重金属及其合金方面。由于席夫碱很容易与铜、铁等过渡金属及其合金形成稳定配合物，所以其在这些过渡金属上很容易形成自组装膜。而铝不是过渡金
23、属，在铝表面就很难形成自组装膜，因此国内外研究者对席夫碱在铝表面形成自组装膜及其缓蚀行为研究很少。本文将主要研究新型非离子型席夫碱两亲分子的合成方法，并借鉴席夫碱类自组装缓蚀剂在钢铁、铜等金属中的研究方法，对铝表面自组装席夫碱膜的缓蚀性能进行初步探究。本论文的主要研究内容：（1）3,5-二溴水杨醛缩对氨基苯甲酸席夫碱的合成；（2）聚乙二醇月桂酸单酯的合成；（3）聚乙二醇月桂酸单酯改性席夫碱缓蚀剂的合成；（4）以纯铝片为研究对象，运用分子自组装技术，在铝表面自组装成膜，利用电化学技术、失重法和扫描电子显微分析法研究了聚乙二醇酯改性席夫碱自组装膜在0.5mol/L 盐酸溶液中对铝的缓蚀行为。1 实
24、验原理1.1 3,5-二溴水杨醛缩对氨基苯甲酸席夫碱的合成原理一般席合成方法，包括直接合成法(又称现场合成法)，模板合成法，分步反应法以及逐滴反应法17。本文采用直接合成法：以3,5-二溴水杨醛、对氨基苯甲酸为原料，以无水乙醇做溶剂，在85恒温水浴中加热3h，合成得到3,5-二溴水杨醛缩对氨基苯甲酸席夫碱产品。反应方程式为：1.2聚乙二醇月桂酸单酯的合成原理（硼酸酯化法18）利用聚乙二醇（1000）与硼酸反应，生成硼酸单聚乙二醇酯，在酸性催化剂（对甲基苯磺酸）的作用下，继续与月桂酸发生酯化反应，然后在无催化条件下使生成的酯选择性水解，即得聚乙二醇单月桂酸酯，反应式如下。（1）聚乙二醇(PEG)
25、与硼酸反应生成相应的硼酸酯：（2）月桂酸酯化反应：（3）选择性水解：1.3聚乙二醇月桂酸单酯改性席夫碱缓蚀剂的合成原理以3,5-二溴水杨醛缩对氨基苯甲酸席夫碱、聚乙二醇月桂酸单酯为原料（摩尔比1：1），以用N，N-二甲基甲酰胺做溶剂，在130进行反应，可合成得到聚乙二醇月桂酸单酯改性席夫碱缓蚀剂。反应式如下：1.4 聚乙二醇月桂酸单酯改性席夫碱分子自组装膜对金属铝的缓蚀原理聚乙二醇月桂酸单酯改性席夫碱缓蚀剂分子结构具有亲水和亲油两亲性能。亲水部分的CH2CH2ON含大量的氧原子，在Al表面有良好的吸附作用，可以吸附到铝金属表面形成紧凑均匀防护层。这层阻碍层有三个主要特点:(1)低的渗透性，阻碍
26、了腐蚀介质的进入；(2)末端的亲油部分，使防护层具有疏水性，与腐蚀环境之间形成了较厚的碳氢障碍层，有效将金属与腐蚀介质隔离；(3)良好的水溶性。容易用水配成自组装溶液，实现对金属表面的自组装膜。2 实验部分2.1主要试剂与仪器 2.1.1 主要试剂及材料主要试剂的名称、规格及产地见表1。表1 试剂的名称、规格及产地Table 1 The name,purity and producing area of reagent名称规格产地对氨基苯甲酸分析纯国药集团化学试剂有限公司3,5-二溴水杨醛化学纯江苏江阴新星化工厂无水乙醇分析纯汕头市西陇化工厂有限公司月桂酸化学纯国药集团化学试剂有限公司硼酸分析
27、纯汕头市西陇化工厂有限公司对甲苯磺酸分析纯汕头市西陇化工厂有限公司聚乙二醇（PEG）1000化学纯汕头市西陇化工厂有限公司氢氧化钾化学纯广州化学试剂厂邻苯二甲酸氢钾分析纯汕头市西陇化工厂有限公司N，N-二甲基甲酰胺分析纯汕头市西陇化工厂有限公司盐酸（含量36-38%）化学纯广东省廉江市爱廉化试剂有限公司乙酸钠分析纯汕头市西陇化工厂有限公司氯化钠分析纯汕头市西陇化工厂有限公司铝片符合Q/GHSG199-98上海龙昕科技发展有限公司实验所需溶液的配制：1）0.1mol/L的氢氧化钾乙醇溶液配制及标定：配制：快速称取氢氧化钾2.806gKOH固体，用50mL无水乙醇在烧杯中溶解后，移入500mL的容
28、量瓶中，再用无水乙醇洗涤烧杯2-3次，将洗涤液移入容量瓶，用滴管小心滴至刻度线，摇匀。标定：准确称取邻苯二甲酸氢钾两份，每份重量0.4-0.6g，分别放入250mL的锥形瓶中用30mL的蒸馏水溶解，加入2-3滴酚酞指示剂，用待标定的KOH乙醇溶液滴定至粉红色出现，振荡10s颜色不消失为终点，记录消耗KOH溶液体积VKOH（mL）计算公式：CKOH =mKHP 1000MKHP .VKOH式中，MKHP =204.2，mKHP 邻苯二甲酸氢钾的质量g，VKOH为所消耗KOH溶液体积mL。 本文用上述方法，标定氢氧化钾乙醇溶液，得到准确的浓度为0.0814mol/L。2） 0.5mol/L 盐酸溶
29、液的配制：量取浓盐酸（含量36-38%）40.35mL放入1000mL的容量瓶中，加蒸馏水至刻度线，摇匀。 2.1.2 主要仪器本文实验所用主要仪器的名称和厂家见表2。表2 仪器名称和厂家Table 2 The name and producing area of instrument仪 器 名 称 及 型 号仪 器 厂 家SHB-B88 循环水式多用真空泵郑州长城科工贸有限公司101-3-BS 电热恒温鼓风干燥箱上海跃进医疗器械厂SK2210LHC 超声波清洗器上海科导超声仪器有限公司DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器郑州长城科工贸有限公司RE-52A旋转蒸发仪上海亚荣生化仪器厂DZF-
30、6020型真空干燥箱上海一恒科技有限公司CHI660D电化学工作站北京华科普天科技有限责任公司UV-2450紫外分光光度计苏州莱顿科学仪器有限公司Shimadzu FTIR-8400型红外光谱仪日本岛津公司JEOLTSM-6380LV 扫描电子显微镜日本电子株时会2.2 实验方法2.2.1 3,5-二溴水杨醛缩对氨基苯甲酸席夫碱的合成方法 称取3,5-二溴水杨醛11.196g（0.04mol）用100mL无水乙醇超声溶解；称取5.4856g对氨基苯甲酸用50mL无水乙醇溶解。混合后，转入250mL圆底烧瓶中，在85水浴下，磁力搅拌回流3小时。放置过夜，待沉淀全部析出。真空抽滤，用无水乙醇洗涤2
31、3遍，抽干，放入40的真空干燥箱中干燥，即获得3,5-二溴水杨醛缩对氨基苯甲酸席夫碱。产品为橙黄色固体。2.2.2聚乙二醇月桂酸单酯的制备方法及酸值、皂化值测定方法2.2.2.1聚乙二醇月桂酸单酯的合成方法采用硼酸酯化法合成。1)称取聚乙二醇（1000）120g（0.12mol）、硼酸2.4736（0.04mol） 投入250mL的圆底烧瓶中；2)反应体系用真空泵抽真空，在低压（真空度0.1MPa）下，油浴加热到110，持续反应2h，冷却至室温；3）加入月桂酸24.0384g（0.12mol），对甲基苯磺酸1.44g（PEG质量的1.2%）做催化剂。继续在低压（0.1MPa）下，油浴加热到11
32、0，持续反应3h，冷却至室温；4）加入4.5g乙酸钠中和体系里的对甲基苯磺酸，再加入10mL蒸馏水，在100水浴中搅拌，选择性水解1h；5）用等体积热的饱和食盐水，使对甲基苯磺酸钠、未反应完的乙酸钠，水解后生成的硼酸钠溶解在饱和食盐水中，待冷却后，分离出上层凝固的产物；6)将分离出的产物，在旋转蒸发仪中缓慢旋转蒸发，除去水分，获得聚乙二醇月桂酸单酯。产品为浅黄色油状液体。2.2.2.2 酸值测定方法19 称取12 g聚乙二醇月桂酸单酯样品，置于250mL的锥形瓶中，加入30mL无水乙醇，超声溶解。滴入35滴酚酞试剂，用0.0814mol/L标准KOH乙醇溶液滴定，当溶液变微粉红色后10s不褪色
33、时，即为滴定终点。计算公式为: 酸值=(CV56.1)/m其中:C为KOH的标准溶液浓度；56.1为KOH的摩尔质量；V为滴定所耗用的KOH标准溶液体积(mL)；m为样品的质量(mg)。 利用上述方法，测定所合成的聚乙二醇月桂酸单酯的酸值为34mg/gKOH。2.2.2.3皂化值测定方法19称取23g聚乙二醇月桂酸单酯样品,置于250 mL锥形瓶中,吸取50mL0.0814mol/L标准KOH乙醇溶液加入锥形瓶内，锥形瓶接空气冷凝管,煮沸至单酯完全皂化。冷却,加35滴酚酞试剂,用0.500 0 moLL-1盐酸标准溶液滴定,记录所所消耗盐酸体积（S）。用同一移液管吸取50mL KOH乙醇溶液,
34、按样品分析方法进行空白滴定，记录所所消耗盐酸体积（B），按下式计算皂化值。皂化脂肪所消耗的KOH质量(mg)=28.05(B-S)/样品质量。其中，B和S分别为测定空白和样品时所消耗的盐酸标准溶液的体积(mL)。利用上述方法，测定所合成的聚乙二醇月桂酸单酯的皂化值分别为112 mg/gKOH。2.2.3聚乙二醇月桂酸单酯改性席夫碱缓蚀剂的合成方法称取已合成的3，5-二溴水杨醛缩对氨基苯甲酸席夫碱0.01mol（11.8230g），聚乙二醇（1000）单聚月桂酸0.01mol（3.9903g），分别用30mLN,N-二甲基甲酰胺溶解，混合移入100mL的圆底烧瓶中，投入对甲苯磺酸0.1581g（
35、0.01wt.%），油浴加热到120130，持续反应3h。冷却，用旋转蒸发仪除去溶剂。放入真空干燥箱中85干燥，获得聚乙二醇月桂酸单酯改性席夫碱缓蚀剂。产品为酒红色固体。2.2.4 聚乙二醇月桂酸单酯改性席夫碱分子自组装膜的制备方法铝片的预处理方法：将厚度为0.1mm的铝卷裁剪成工作面积为2.5cm3.0cm的小片，用360#、600#、1000#SiC耐水砂纸逐级打磨铝片的工作面，然后放入无水乙醇中超声洗涤5min，除去铝片表面的有机杂物，再用蒸馏水超声洗涤5min，取出后用电吹风冷风吹干，再在非工作面上均匀涂抹固体石蜡，以密封非工作面。自组装膜的制备方法：将已处理好的铝片，放入已配制好的含
36、缓蚀剂浓度为100mg/L自组装水溶液中，自组装0h0.25h0.5h1.0h2h4h后取出，用蒸馏水冲洗后，用电吹风冷风吹干，备用。2.3 测试方法2.3.1席夫碱分子结构表征方法2.3.1.1 红外光谱(IR)的测定用Nicolet 470型傅里叶转换红外分析仪采用KBr压片法，在40-4000cm-1范围内扫描，得到合成产品3,5-二溴水杨醛缩对氨基苯甲酸席夫碱的红外光谱图。 2.3.1.2紫外-可见光谱的测定用N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将3,5-二溴水杨醛、对氨基苯甲酸、3,5-二溴水杨醛缩对氨基苯甲酸席夫碱配制成50g/100mL的溶液，并以N,N-二甲基甲酰胺为参比，用UV-24
37、50紫外分光光度计测试样品的紫外-可见光谱。2.3.2聚乙二醇月桂酸单酯改性席夫碱分子自组装膜对铝的缓蚀效果的测试方法利用电化学技术（极化曲线、循环伏安）、失重法和扫描电子显微分析法评价自组装膜对铝的缓蚀效果。2.3.2.1 失重法首先配制100mg/L改性席夫碱缓蚀剂溶液。将预处理过的铝片（此处的铝片不涂固体石蜡），在距边缘3mm处打个小孔。精确称重记录后，用线穿过孔，把铝片悬挂入装有40mL自组装水溶液的100mL的小烧杯中浸泡，烧杯口用保鲜膜封闭好，防止空气中的灰尘和氧气进入，保证浸泡溶液各种参数的均一稳定，同时也防止铝阳极表面再次被空气氧化。自组装0.5h后取出，用蒸馏水冲洗后，悬挂放
38、入（铝片浸入面积25mm25mm）40mL 0.5mol/L 盐酸溶液中腐蚀，以没有组装缓蚀膜的铝片做空白对照。腐蚀5h后取出，分别在蒸馏水和无水乙醇中超声清洗三分钟，除去腐蚀产物，用电吹风冷风吹干，精确称重记录。按下式计算缓蚀剂的缓蚀率（）：式中，m1一未有缓蚀膜铝试片的腐蚀损失重量，m2一加有缓蚀膜铝试片的腐蚀损失重量。2.3.2.2塔菲尔极化曲线法测试采用三电极体系（见图1）,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为Pt电极，加工尺寸为25mm30mm0.1mm大小的铝片电极。每次实验之前，将铝片进行预处理，方法见2.2.4。图图1三电极体系示意图Fig. 1 Three-electrode
39、system按照图1将装置安装好之后，在电解池中加入待测溶液。工作电极应在的0.5mol/L盐酸中浸泡1min后，才能测定开路电位，观察开路电位随时间的变化，直至开路电位稳定即在3分钟内变化小于5mV方可进行极化曲线的测试。用CHI660B电化学工作站通过测试其自腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀速率的变化来研究其缓蚀效果。扫描速率0.01VS 1， 起始电位- 0.65 V，终止电位- 0.9V。按下式计算缓蚀率：=1Icorr(inh)/Icorr式中：Icorr是空白溶液中铝片的腐蚀电流；Icorr(inh)是有缓蚀膜铝片的腐蚀电流。腐蚀电流可利用极化曲线图通过外推法求得。2.3.2.3循环伏
40、安法循环伏安测量电位范围-0.65V-0.85V， 扫描速率0.01V/S。通过分析循环伏安图中氧化峰电流的变化，以考察改性席夫碱缓蚀膜对铝的缓蚀性能。2.3.2.4扫描电镜分析方法将铝材的尺寸加工为25mm30mm0.1mm大小，试样用360#、600#、1000#SiC耐水砂纸逐级打磨光后，先用无水乙醇超声清洗，再用蒸馏水超声洗涤，吹干备用。一共做四个样，标号1、2、3、4。将1，2号样在缓蚀溶液中自组装2h后取出，用蒸馏水冲洗，晾干；3，4号样做空白对照。再将1,3号样浸入0.5mol/L的盐酸中腐蚀0.5h，取出试样，用蒸馏水冲洗，晾干备用。利用JEOLTSM-6380LV 扫描电子显
41、微镜，加速电压为15kV,观察试片表面形貌。通过观察1，3号试片表面形貌，考察改性席夫碱缓蚀膜对铝的缓蚀性能，通过观察2，4号试片表面形貌，考察自组装膜形成情况。3 结果与讨论3.1席夫碱分子结构表征3.1.1 红外光谱分析图2 为3,5-二溴水杨醛缩对氨基苯甲酸席夫碱的红外光谱图。552.60691.20771.39863.281163.341319.511436.801594.391686.802662.323656.65 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100%透过率 1000 2000 3000 4000 波数 (c
42、m-1) 图2 3,5-二溴水杨醛缩对氨基苯甲酸席夫碱的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of 3,5 - dibromo-salicylaldehyde-amino acid Schiff 从图2分析可得，在552.60cm-1处，出现C-Br键的伸缩振动的吸收峰，证明分子结构中存在C-Br键；在3656.65 cm-1处有O-H（游离）键的伸缩振动的吸收峰，证明存在-OH（游离）官能团；在771.39 cm-1（苯环上有相邻接氢）、863.28 cm-1（苯环上有孤立的氢）、1436.80 cm-1有芳环的C=C键的骨架振动吸收峰，证明芳环的存在；在1594.39 c
43、m-1有 C=N键的伸缩振动的吸收峰，说明分子中存在C=N键，在1686.80 cm-1 有C=O键的伸缩振动吸收峰，为羰基C=O伸缩振动吸收峰，2662 cm-1处为羧基中的O-H键的吸收峰.即存在-COOH官能团。3.1.2紫外-可见光谱分析 图3 3,5-二溴水杨醛缩对氨基苯甲酸席夫碱及合成原料的紫外可见光谱图Fig.3 UV-VIS spectrum of 3,5 - dibromo-salicylaldehyde-amino acid Schiff base and synthetic raw materials .3号曲线为原料3,5-二溴水杨醛的吸收曲线，在300nm处有强吸收峰
44、，是苯环的* 跃迁特征峰；在380nm处出现吸收峰，应为醛基中* ，n*跃迁的特征峰。2号曲线为原料对氨基苯甲酸的吸收曲线，在300nm处出现的吸收峰为苯环*跃迁的特征峰。1号曲线为产品席夫碱的吸收曲线，相对于合成原料的吸收曲线，有个明显不同的吸收峰在430nm出现，此吸收峰是-C=N- 中n* 跃迁的特征峰，而在300nm处的峰是苯环*跃迁的特征峰。所以，由此紫外-可见光谱图证明测试样品为目标产物。综合上述分析，本论文合成了目标产品。3.2聚乙二醇月桂酸单酯改性席夫碱分子自组装膜缓蚀行为评价3.2.1 失重法评价缓蚀行为利用静态失重法测得缓蚀率数据见表3。表3失重法缓蚀效率计算结果Table
45、 3 The inhibition efficiency calculated of weight loss试样表面状况装膜前称重/g腐蚀后称重/gm /g缓蚀率/无自组装膜0.20050.14960.0509有自组装膜0.19470.18090.013872.89由表中的计算结果可以得出，此非离子型席夫碱两亲分子膜对铝表面具有有效的缓蚀功能。3.2.2塔菲尔极化曲线法评价缓蚀行为常温条件下，不同组装时间（0h0.25h0.5h1.0h2h4h）的6个试样，在0.5mol/L 盐酸介质中的塔菲尔极化曲线如图4所示。根据实验测得极化曲线，通过Tafel极化曲线外推法，可以求出改性席夫碱缓蚀剂在不
46、同浓度时的腐蚀电化学参数（腐蚀电位和腐蚀电流）和相应的缓蚀效率，结果见表4。1）无自组装膜的铝片在盐酸中的极化曲线 2）自组装0.25h的铝片在盐酸中的极化曲线3）自组装0.5h的铝片在盐酸中的极化曲线 4）自组装15h的铝片在盐酸中的极化曲线5）自组装2h的铝片在盐酸中的极化曲线 6）自组装4h的铝片在盐酸中的极化曲线 图4不同组装时间的铝片试样，在0.5mol/L 盐酸介质中的极化曲线(室温) Fig 4 The polarization curve of different self-assembly time of aluminum samples in 0.5mol / L hydrochloric acid 表4不同自组装时间的铝片试样，在0.5mol/L 盐酸介质中的电化学参数(室温) Table 4 The electrochemical parameters of different self-assembly time of aluminum samples in 0.5mol / L hydrochloric acid 自组装时间（小时）Ecorr/ VJcorr/ A / %0-0.7251.48510-30.25-0.7186.11710-458.810.5-0.7072.5