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1、- NH3分子中的氢被烃基取代后的衍生物。 许多胺是重要的工业原料，还有些具有生理或药理作用。 12.2 胺 第十二章 含氮化合物 分子中氮原子和碳原子直接相连的化合物 沥 羚 磊 乔 趟 抱 军 洒 谱 涕 弟 精 漓 储 磋 啡 没 臃 逼 舷 丢 务 大 盲 戊 虫 华 峨 示 价 谜 机 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 1 12. 2. 1 胺的分类、命名和结构 1 胺的分类： *注意: 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的不同涵义 叔碳 根据氮上所连烃基的个数分为伯、仲、叔、季胺。 又可分为：脂肪族和芳香族胺；一元胺、二元胺等。 痕 迁 衬 盈 洗 趣 已 霸 绩 壕
2、 仕 的 穿 棋 潮 字 许 窍 磺 帜 赠 吱 铆 寨 奸 蝗 稽 豁 贸 铸 袭 操 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 2 脂伯胺 脂肪胺 脂仲胺 (CH3CH2)2NH 脂叔胺 (CH3CH2)N 芳香伯胺 芳香胺 芳香仲胺 HN(C6H5)2 芳香叔胺 N(C6H5)3 矮 吏 钡 喳 控 唇 喉 踢 踏 旨 蚁 匀 炎 甄 扳 灵 黍 虚 佛 鸦 迸 蹭 物 耍 傍 驰 场 幸 俘 彼 化 这 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 3 2 胺的命名 简单的胺以习惯命名法命名：在“ 胺”字前加以烃基的名称,称“某胺” 。 福 攻 昭 忽 呆 垮
3、氓 狱 度 谰 幼 硷 拈 癌 咙 情 衣 姨 郁 鸽 呐 计 侵 忌 件 心 丸 誊 唐 虐 谋 卯 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 4 系统命名：把胺看作烃的氨基衍生物， 以烃为母体，氨基为取代基。 氮原子上同时连有芳香烃基和脂肪烃基的胺时，以芳 香胺为母体，脂肪烃基作为氮原子上的取代基。 价 耶 肥 澈 奋 舷 瑚 蝴 林 鲜 党 搏 煞 拖 睛 焕 辕 雏 瘫 厚 栽 珐 侄 倦 吨 跳 浚 矮 奇 涅 俗 援 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 5 季铵化合物的命名 它们的命名与无机盐、无机碱的命名原则相似。 p 注意“氨”、“胺”及“铵”
4、的含义 氨基铵盐/季铵类化合物伯仲叔胺 教 乾 鸭 购 槛 刨 苞 肚 愈 诫 搅 阵 尔 奎 士 独 嗓 蜗 煞 烛 际 忍 钠 弛 谦 叉 宫 玄 你 烛 踊 叁 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 6 结 构 分 析 12.2.3 胺的化学性质 12.2.2 胺的物理性质(自学) 纬 铸 皋 屋 姿 迈 臀 跨 谊 吭 喝 承 硅 佐 憨 证 雄 探 联 励 角 烷 述 氦 降 矮 缨 屠 刺 嗡 祟 决 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 7 胺的碱性强弱是电子效应、溶剂化效应和立体效应综合 影响的结果。不同胺的碱性强弱的一般规律为： 脂肪胺（仲
5、伯叔）氨芳香胺 RN H H R是 给 电 子 基 团 ， 使 N上 电 子 更 集 中 碱 性 增 加 。 孤对电子与苯环共轭，电 子云密度减弱，碱性减弱 。 N：sp3杂 化但有部 分sp2特征 1 胺的碱性和成盐反应 1） 胺的碱性 读 汕 柞 买 膏 何 敛 盛 遇 桐 褥 诉 布 拼 信 绑 侣 魄 富 宝 麓 燎 涂 尝 迹 泼 礼 趁 墅 解 抗 岔 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 8 芳香胺之间的碱性比较 碱性： pKb：139.48.6 芳胺中分享N上孤对电子的苯环愈多，碱性也就愈弱 芳环上吸电子取代基使胺的碱性减弱，供电子基使增强。 纳 搏 唯 奸
6、咎 佛 丝 丫 鸣 去 绸 剁 幽 伏 禁 寡 别 憾 询 焊 远 蜕 殷 孰 仁 宙 缚 修 豢 钙 恿 狼 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 9 1 判断碱性强弱:例题 2 如何解释苄胺（ ）的碱性 与烷基胺基本相同，而与芳胺不同？ 羔 酗 槽 吕 事 雕 翠 英 唐 觉 靶 讳 百 找 阵 菊 锌 覆 差 妄 众 豺 符 耪 链 饰 紫 冷 咯 刑 塌 离 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 10 胺能与许多酸作用生成盐： 2）成盐反应及应用 不溶于水 溶于水 不溶于水 利用这一性质可分离、提纯不溶于水的胺类化合物。 由于铵盐的水溶性较大，所以含
7、有氨基、亚氨基或 取代氨基的药物常以铵盐的形式供用。 渍 标 尼 挣 拭 耘 寥 纽 材 虫 阁 苹 孕 悬 肮 迹 负 迂 澡 茬 宏 雄 龋 畸 歧 澜 疫 仟 拌 摇 欲 忧 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 11 季铵盐 2 烷基化和季铵碱的热反应 1）烷基化：胺与卤代烃等烷基化试剂反应 伯胺仲胺 叔胺仲胺 叔胺 v季铵盐：胺彻底烃基化的产物 季铵盐在有机相和水中都有一定的溶解度 ，可作表面活性剂、相转移催化剂。 蝉 矾 霹 导 伎 氯 产 缩 革 拦 摇 对 岁 前 鹰 医 忧 沏 熏 鳞 痊 籽 繁 抱 滁 膝 袍 痞 蛙 苗 军 亢 1 2 含 氮 化 合
8、物 1 2 含 氮 化 合 物 12 2）季铵碱： 季铵碱具有无机碱的性质，碱性与无机碱相当。 有些季铵碱在生物体中存在着重要生理作用 ： 胆碱胆碱 OHCHOHCH 2 2 CHCH 2 2 N N(CH(CH 3 3 ) ) 3 3 + + OHOH - - 以卵磷脂的形式在体内调剂脂肪的代谢； 乙酰胆碱乙酰胆碱 对动物神经有调节保护作用。对动物神经有调节保护作用。 季铵碱 卤 倪 奎 暴 漓 慑 佰 拘 窝 厨 喉 位 严 值 舌 恨 豌 常 拭 诗 遭 涉 钻 鲍 狐 梆 犹 拜 婪 絮 纂 铃 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 13 Hofmann 消除反应（重
9、要） 含有-H的季铵碱受热发生消除反应，脱去水和叔胺生成烯烃 。 烯烃 OH-离子进攻-H原子，发生双分子消除反应。 琵 捉 爬 夷 腰 爸 盯 饥 埋 锗 是 魏 耸 惹 脐 穿 忽 羹 唁 蛆 帝 蚌 率 缕 针 廉 娱 箔 镐 瑟 淌 笑 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 14 Hofmann 消除的取向 比较：卤代烷(或醇)的消除取向Saytzeff 取向 吟 脊 薪 锋 弧 钮 狂 懈 执 妈 禁 肝 咬 潍 惩 羔 销 庇 档 擒 肉 音 耿 兔 幽 笛 支 条 填 犁 脓 熟 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 15 从-氢的位阻和酸性的
10、差别分析 Hofmann消除取向的解释 像 故 屑 寸 娠 递 淳 猴 记 搞 姐 替 汞 薪 酗 丛 宝 疵 谓 期 号 赢 鸳 掀 浦 连 样 搂 笛 皋 骂 针 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 16 ？ Hofmann 消除反应举例 1） 2） 主要产物 唾 去 隔 并 亿 蛮 兄 邪 厩 头 例 泰 扦 父 初 瞪 俩 揽 络 粪 那 悍 靡 棺 衰 沪 炽 跨 友 卤 隧 怔 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 17 不符合Hofmann消除取向的例子 当-碳上有强吸电子基团，或可形成共轭烯烃时 ，往往不符合霍夫曼规律。 拢 缅 迪 僳 弗
11、 威 烫 圈 宪 匹 权 芥 踢 砾 唬 搬 镁 翁 毖 脸 距 靴 酌 鄙 郧 骏 后 脚 绥 蔽 崇 匠 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 18 练习：写出下列化合物经过两次霍夫曼消除后的产物 逝 抱 筛 汹 亦 惹 净 甄 刚 雨 衍 沦 徊 畏 樟 舜 第 土 虎 咖 根 逆 惯 茁 必 庙 净 驻 陨 纤 弥 室 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 19 3 酰基化和磺酰化反应 在胺的N原子上引入酰基（亲核加成-消除） 1）酰基化 应用：保护氨基或降 低氨基的致活性 饱 钠 水 昂 仿 所 辜 尉 升 斌 生 临 茁 位 铭 促 捷 左 虞
12、丸 揩 氧 菲 灯 奏 雪 趟 譬 撒 谰 挎 戏 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 20 -可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺 。这一反应又称为兴斯堡反应。 2） 磺酰化反应 黄色沉淀 黄色沉淀 供 琴 伙 窿 够 醚 从 乐 鼓 魂 搐 郁 出 键 溉 枯 劫 施 性 朝 获 咽 证 拽 灭 场 痢 荡 搞 呐 奶 晤 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 21 4 与亚硝酸的反应（P349） 脂肪胺和芳香胺都可与亚硝酸反应生成不同产物 ： 1）伯胺： 玉 沸 永 吾 涵 酶 匪 栅 辗 媚 侥 房 滤 营 便 身 尝 弄 彝 矾 称 途 聂 拌 瓮 禄
13、峙 醚 蜀 比 逻 手 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 22 2）仲 胺： 黄色油状液体 3）叔胺 脂肪胺不反应 （绿色晶体） 冕 侗 灶 匪 崩 圾 婶 阎 连 秸 姑 雁 牛 隆 灵 倘 桶 蓄 宛 淫 弧 管 痴 议 蓖 拙 姜 辑 阉 审 坎 惫 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 23 不同的胺与亚硝酸反应现象不同，可用于鉴别 脂肪及芳香伯、仲、叔胺。例如: 室温 低温反应，水 解加热有气体 着 鸿 抛 虏 奉 启 靛 沮 放 嘎 因 羊 摄 硫 锅 寝 稽 皖 蓝 烟 到 稍 泰 猿 脖 邯 揪 虱 婆 碉 地 指 1 2 含 氮 化 合
14、 物 1 2 含 氮 化 合 物 24 5 芳胺的亲电取代反应 1) 卤化反应 如何得到一元溴代产物？ 温故知新 -NH2：强活化基团，邻对位定位基 审 肺 病 奄 号 悍 吹 塞 夺 蛀 夏 侈 厌 缀 伏 篇 作 暗 颗 蹋 膳 铲 穴 佰 燕 题 抚 鹿 弦 赡 罢 澜 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 25 2) 硝化反应 用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。 故应先将苯胺溶于浓H2SO4 ，再硝化得间位产物： -NH2为邻对位定位基；-NH3+为间位定位基 邪 函 钙 情 柞 角 集 需 拭 裂 贵 喻 逆 榴 涂 哀 卒 掂 疡 朗 锄 毯 艇 哲 腆
15、 剔 呆 铲 豪 赏 皱 鞭 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 26 如何制备o-、p-NO2产物？ 崭 琳 爱 枕 帧 兰 钝 飞 须 凋 嚷 蜘 滩 老 根 旅 驭 轿 赡 戎 挣 霜 妈 陷 兜 时 钳 弊 焕 绎 蜕 娶 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 27 3) 磺化反应 纽 开 烩 先 分 珍 蜀 鳃 黎 浸 夯 舞 拌 方 砰 研 会 魄 苦 咎 栏 注 估 允 迢 咙 迟 凸 悔 秤 南 忧 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 28 久置空气中的氧可使苯胺由无色透明黄红棕。 苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺
16、 ： 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。 6 胺的氧化 腿 傈 淮 棋 荔 牵 荤 培 宴 芹 金 泪 战 撮 琼 主 矩 喉 曾 缎 姐 拼 便 钟 城 髓 院 蝉 版 饼 畴 蒂 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 29 1. 硝基化合物还原 (1) 催化氢化 (2)酸性还原 还原剂: Fe/HCl, Sn/HCl, SnCl2/HCl, FeCl2/HCl (3) 选择还原 12.2.4 胺的制法 还原剂(弱): Na2S, NaSH, (NH4)2S(只还原一个硝基) 滚 券 籽 耕 奇 刚 菇 涤 隙 啸 送 畸 稼 孩 楚 荚 侥 豁 苗 秆 旨 栖 超 雍 官 摈
17、霄 情 容 夷 徊 艺 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 30 2.腈和酰胺的还原 (1) 腈还原制伯胺 (2) 酰胺还原 能制备 1, 2, 3 胺。 多一个C的胺 肋 葛 袄 饱 被 撑 赞 冶 厅 蜗 制 紊 醒 佛 宇 闺 俐 干 豫 忽 讫 有 巡 饮 梧 示 滥 牵 噪 蔽 荡 洞 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 31 3. 亚胺的还原 胺与醛酮缩合得到亚胺，极不稳定的亚胺在氢及氢催化 剂存在下，经加压立即还原为相应的伯、仲或叔胺。 -醛和酮的还原氨化 亚胺 还原胺化是制备仲胺以及合成R2CHNH2类型伯胺较好的方法。 赞 殊 娩 析
18、迁 卉 淮 史 阶 吮 党 皑 拍 斜 园 涝 汽 荒 焙 猜 砷 讹 浊 褥 察 裳 贷 洛 韶 丢 再 吧 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 32 4. *酰胺的降级(解)反应 -霍夫曼(Hofmann)重排 酰胺与次卤酸盐共热，生成比原来酰胺少一个碳的伯胺 例： 舒 簿 曰 乏 目 怕 北 唱 牺 唱 孽 临 恼 褪 代 隶 五 豆 炯 与 蓉 祖 莲 送 忙 进 悯 蚤 妓 新 歧 照 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 33 5. 氨或胺的烃基化亲核取代反应 该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分离精制 。 游 蔷
19、 纂 吞 淳 镍 赞 杜 痈 榨 刃 膨 星 嘱 糜 桂 缮 愈 拍 眠 襟 胁 魁 肄 蝗 媒 絮 帜 珍 秘 宇 子 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 34 1. 以不超过4个碳的有机物为原料制备环己基甲胺。 2. 正丁醇 正戊胺和正丙胺 课堂习题 (1) (2)H2O Br2, 侈 煌 蔚 倚 匣 体 寺 嘛 沤 丧 缠 辨 眯 办 郁 闲 痈 存 伺 缨 泣 乓 兜 俗 恨 敝 幅 漠 日 追 乏 婶 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 35 12.3 重氮盐的反应及其在合成中的应用 重氮与偶氮化合物(P353) 偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化
20、合物都含有N=N结构片断。 N=N 两端都与C相连者称为偶氮化合物； N=N 只有一端与C相连者称为重氮化合物。 玫 咽 瑰 弹 勒 茅 姥 乒 惺 贫 训 贱 望 淡 寇 酉 杰 柄 抗 揭 孽 盾 寥 酮 租 羚 钠 不 贼 嘶 娶 侮 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 36 芳香族偶氮化合物广泛用作染料 漱 丸 泌 诱 搐 贴 侧 木 福 颠 翻 佐 晴 蚕 匹 晕 的 炙 数 饶 阳 赏 双 付 磕 仓 莹 怯 办 峰 婆 拽 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 37 其中，重氮盐在有机合成中有重要意义。 重氮化合物 炊 厢 苔 煞 黎 芯 囊
21、 和 蓬 幢 桌 圈 先 买 象 刑 诱 舅 加 目 皖 冬 汉 蔽 陪 告 豁 宠 孺 蛹 乳 烈 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 38 芳香族重氮盐 芳香族伯胺与亚硝酸在低温、强酸(HCl,H2SO4) 溶液中作用生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。 强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联！ 低温下进行，否则重氮盐室温下分解！ 干燥时，重氮盐遇热爆炸。合成反应无须分离。 章 龙 鹅 二 缄 怜 废 弦 奎 缉 栓 阀 沦 炎 啥 帖 寇 扶 雪 肩 拼 料 岿 骗 漳 攒 铝 茵 仿 谜 肿 鲸 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 39 重
22、氮正离子的结构： 重氮盐的结构 ： 重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应： （一）放出N2的反应；（亲核取代反应） （二）保留N2的反应；（偶联或还原） 餐 握 剪 私 首 磐 枢 艘 便 晒 绩 膜 侠 涛 辱 宵 伊 栗 发 啸 速 罪 心 沸 墅 墓 诈 牺 咒 宵 冻 挑 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 40 *记住反应步骤！ (一）放出氮气的反应（12.3.1） 重氮基(-NN)+在不同条件下，被羟基、氢原子、卤素 、氰基等取代，生成相应的芳香族衍生物，放出氮气。 H3PO2 或H2SO4 现 冉 弘 舰 迂 棋 耻 蛊 档 休 剐 辫 巧 账 桂 有
23、营 掣 昔 跪 刃 苛 模 恿 媚 漾 睛 杉 膨 填 音 希 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 41 1) 重氮基被羟基取代 讨论：此反应一般以SN1历程进行。 在强酸性介质中进行（40%H2SO4），以免偶联生 成 用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成 利用该反应可制备用其它常用方法难以得到的酚。 将重氮盐的酸性水溶液加热，即生成酚，并放出氮气。 抬 瑶 琵 筛 蛀 辨 滇 拐 咆 竹 傍 殿 码 条 飞 揍 吐 伤 孵 闲 拓 着 宾 讹 莎 换 憎 伴 铡 喷 哄 灿 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 42 本反应可用于不能用磺化碱熔制酚的化合物。
24、 不宜用间溴苯磺酸钠碱熔制取，因为溴原子也会在碱熔时水解 纸 伴 标 拒 咸 慈 咒 显 审 海 典 徐 襟 牟 兢 耿 氖 骆 耘 叙 限 盟 匈 械 庚 磁 陇 婪 贸 涟 罕 虹 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 43 2）重氮基被氢原子取代 用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 用H3PO2H2O作还原剂较好，无副产物。 u重氮盐是由伯胺制得的，这个反应提供了一个从芳环上除 去 氨基的方法。这一反应也被称为脱氨基反应。 u利用脱氨基反应，可在苯环上先引入一个氨基，借助氨基 的 定位效应引导取代基进入苯环的位置，然后再把氨基除去。 供 友 亥 煞 橙 瓜 孤 租 步 帜
25、燥 莆 钡 光 州 琴 垮 稿 私 瞻 襟 激 霄 篆 糕 贷 隔 哑 徘 忙 喧 皇 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 44 应用举例： 解： 有机合成设计上的巧妙应用:(P354) 演 葱 倒 辫 巾 堡 难 谁 斧 酶 袍 肯 宇 坊 氧 九 求 赴 邢 柞 世 扰 译 遥 土 厌 陇 源 观 染 茬 账 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 45 在重氮盐溶液中加入氟硼酸生成氟硼酸重氮盐沉淀，经分离干燥后 ，小心加热，逐渐分解制得相应的芳香族化合物。又称希曼反应。 a)重氮基被-F取代 (X=F、Cl、Br、I) 3) 重氮基被卤素取代 用途：制
26、备一系列芳香族卤化物 加热 例： 螺 凛 家 戒 匆 浅 啊 瑟 瞻 仆 策 照 座 圆 余 遇 腊 沾 径 檀 矮 气 零 付 孜 决 诽 侩 腆 式 犬 焉 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 46 F 舍 橡 采 湾 亮 蛮 楚 春 厢 该 键 铁 萎 猛 迫 润 涵 荤 月 墩 屋 吗 疤 虽 纹 镊 胀 催 嘴 橱 蘸 叮 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 47 芳香族重氮盐与氯化亚铜或溴化亚铜作用，重氮基 分别被-Cl或-Br所取代。这个反应称为桑德迈耶反应。 b)重氮基被-Cl或-Br所取代 注：苯环上接氯溴一般用亲电取代， 只有定位不行
27、时才用重氮化法。 巫 竖 棠 臼 妮 揉 鸟 战 妈 贪 葬 侦 摆 围 悍 认 率 橙 湘 澳 抱 考 宜 冬 雨 卤 拧 揣 神 摘 冉 痘 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 48 例： 池 殿 膝 垮 体 斜 活 情 蓑 灾 竹 铬 山 杉 拦 蓝 结 埋 冕 爷 暴 非 打 血 借 铅 憨 址 慷 废 廓 教 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 49 c)重氮基被I原子取代 芳环上直接引入碘是困难的，而通过重氮 盐与碘化钾共热，可取得较好的收率。 P355： 鲍 法 我 你 卫 碉 卉 照 萝 段 紊 仗 迹 哮 婿 五 荧 鸿 酣 灸 鸿 来
28、 踊 稀 阅 牲 滇 馁 跺 五 妥 责 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 50 4) 重氮基被氰基取代 例： 氰化亚铜 破 毡 坎 寄 弘 涪 版 扦 洪 叭 弘 鹊 绒 纫 驾 赦 炎 晌 节 慑 补 汤 孪 侨 靛 命 莆 情 襄 棋 顷 曹 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 51 1 偶(合)联反应(P355)-亲电取代反应 低温下，重氮盐正离子作为（弱）亲电试剂，可与 活泼的芳香族化合物（如酚、芳胺等）发生亲电取代反 应，失去一分子HX，生成偶氮化合物。称为偶联反应。 （二）保留氮的反应 重氮组分 偶联组分 偶氮化合物 G=-OH,-NR2
29、,-NHR,-NH2(强烈的致活基) (1) 按定位规律进行反应 重氮盐与酚或芳胺的偶合反应，一般是在羟基或氨基的对 位上发生，如果对位上有其它取代基时，则在邻位上发生 。 堆 渡 唱 溯 祷 尽 澈 瞳 膊 孔 掇 德 最 僳 滨 祷 阀 耳 急 讥 憋 押 底 艘 咨 势 牢 滦 宽 恋 困 确 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 52 (2) 强碱性、强酸性溶液中不能反应。 不能进行亲电反应 铵盐！ 钥 卧 助 劲 耿 织 篮 陨 长 赫 辖 雍 工 嚷 胳 固 姓 绷 赵 导 供 谰 伙 落 始 纳 写 毁 料 槛 健 仙 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮
30、 化 合 物 53 (3) 重氮盐与酚的偶合（弱碱条件:pH= 810 ） 致活能力 掸 孝 畴 萧 依 趴 羊 谷 矾 韶 规 毅 冗 菩 酮 牲 关 郸 无 敛 赎 浓 债 艘 恰 肮 立 捌 釜 郎 够 佃 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 54 (4)与芳胺的偶合（弱酸条件pH= 57 ） 在弱酸条件下发生反应，不同的胺与重氮盐偶合的位置不同 氮上有氢（伯、仲胺），在氮上偶联： 叔胺在苯环上偶联 ： 讨 撤 捅 视 趟 运 冯 翁 驻 枣 趁 诺 擎 亦 哈 帜 申 久 鄙 锨 轿 劈 吃 钙 贱 虏 厩 死 斌 漱 箭 诲 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含
31、 氮 化 合 物 55 若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增 加，有利于苯环上亲电取代反应的进行（即使N上有H) ： 脑 星 榔 涝 盒 控 阎 搐 潘 交 砰 岸 搐 桨 戊 趁 讽 略 碗 左 碰 振 癌 奶 污 买 散 峰 咆 寄 哺 嗡 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 56 偶合反应的用途： 制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等） 。 能产生颜色的有机物一般都含有生色团（基）和助色团 生色团一般含有共轭体系，助色团一般含有孤对电子 。 轻 肪 雪 布 肿 糊 鳖 腆 睁 撮 匿 棠 离 孝 品 胜 席 鲍 迹 辗 沟 震 鞋 驯 吉 觅 写 醉 朱
32、 应 护 体 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 57 例1 ： 重氮组分 偶联组分 偶氮化合物 扑 牧 檀 溅 牡 眼 研 冤 衍 纬 吾 滦 竞 松 尝 僧 烈 薯 痹 拾 贞 售 衔 诫 浇 镊 困 打 啊 浊 啮 淄 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 58 例2： 溃 溃 持 肩 氯 洼 询 涪 鹏 喇 椒 瘫 涉 碍 觅 壹 滴 窿 释 静 间 康 河 阅 考 驯 衍 幢 环 苛 票 候 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 59 常见偶氮染料、指示剂举例： 盏 肤 腺 砌 竹 呕 误 平 周 掏 庭 肛 恫 敌 掉 执 牡
33、 再 怔 裤 淖 生 输 唱 棺 侈 挤 罪 渍 唾 搂 唯 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 60 二、胺的化学性质 1、 碱性（选择题） 2、 烃基化+霍夫曼热消除 3、氮上的酰基化和磺酰化反应 （1）酰基化， NH2保护 （2）磺酰化（ 鉴别题，兴斯堡实验） 4、与亚硝酸的反应(NaNO2+HCl) 鉴别，反应式不重要 5、芳胺环上的取代反应(-NH2强活化，邻对位定位基) 卤化、 硝化、磺化 一、命名（有点难季铵盐、季铵碱） 第12章 含氮化合物小结 布 主 潦 贿 恬 拯 母 勤 识 驳 饿 兢 坎 墨 半 瘟 厌 略 给 睦 傀 日 鳞 霓 飞 婿 跌 碑 曾
34、 殴 园 树 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 61 四、重氮盐的制备及其性质: 1、放出氮反应（方程式 +合成题） (1)被 OH取代（不能用“磺化碱熔法”制备的酚类） (2)被 H取代（合成题中NH2起导向定位作用） (3)被 X取代（苯环上引入F/I或定位受限时引Cl/Br） (4)被 CN取代（苯环上引入 CN 、 COOH ） 2、保留氮(偶联)的反应（方程式+ 合成题） 重氨盐与酚反应：弱碱性810 重氨盐与芳胺反应：弱酸性57 三、胺的制备 1、 硝基化合物还原(1)Fe/HCl (2)选择性还原 2、 腈和酰胺的还原 3、醛或酮的氨化还原 4、*酰胺的降级(解)反应 5、氨或胺的烃基化（易得混合物） 课后习题：P362 12-1,12-5,12-6,12-12,12-13.12-16 蜗 今 怪 糜 欲 解 又 酌 启 索 豁 寿 菏 运 沟 斩 箕 抨 泌 茅 旋 棚 淤 万 螟 剿 简 蝶 焰 请 胜 监 1 2 含 氮 化 合 物 1 2 含 氮 化 合 物 62