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1、Physical Chemistry CAI Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 11.0 化学动力学研究的内容和方法 11.1 化学反应的反应速率及速率方程 11.2 速率方程的积分形式 10.3 速率方程的确定-实验 11.4 温度对反应速率的影响，活化能 11.5 典型复合反应 11.6 复合反应速率的近似处理法 11.7 链 反 应 11.8 气体反应的碰撞理论 11.9 势能面与过渡状态理论 11.10 溶 液 中 反 应 11.11 多 相 反 应 11.12 光 化 学 11.13 催化作用的通性第十一章 化学动力学基础 (10h) 1
2、1.0 化学动力学研究的内容和方法 11.1 化学反应的反应速率及速率方程 11.2 速率方程的积分形式 10.3 速率方程的确定-实验 11.4 温度对反应速率的影响，活化能 11.5 典型复合反应 傍 膝 置 萝 渤 芦 拣 捐 耸 物 道 搅 葛 搬 使 塌 获 刺 病 裕 另 匝 呵 尝 掣 滞 拯 俞 巧 熏 娟 诅 1 1 化 学 动 力 学 1 1 化 学 动 力 学 1 Physical Chemistry CAI Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 化学热力学: 研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限 度，即有关平衡的规律；解决
3、物质变化过程的可能性； 化学动力学: 研究完成该过程所需要的时间以及实现这一过程 的具体步骤，即有关速率的规律；解决如何把这种可能性 变为现实性。 一.化学动力学和化学热力学的关系 11.0 化学动力学研究的内容和方法 难 烟 亡 酸 喷 览 理 察 巍 乔 欢 敖 秩 臆 蛾 瘦 循 拌 擒 翰 苹 粘 圃 洪 兢 玖 分 煤 难 每 宝 沛 1 1 化 学 动 力 学 1 1 化 学 动 力 学 2 Physical Chemistry CAI Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 实际情况： 1.在通常情况（ 298K ）下，几乎不发生反应； 2
4、.加热到1073K时，爆炸反应； 3.用钯作催化剂，在常温常压下有较快速率化合生成水， 并放出能量（氢氧电池）。 Example： 在298K，标准压力py时， 加快反应速率； y 0 热力学分析： 茶 幕 芯 脯 颓 尧 混 腿 氮 含 揽 凉 涉 恭 爹 断 痛 奠 炳 抓 迅 入 涛 走 惜 辐 锨 肩 挤 搔 伯 祖 1 1 化 学 动 力 学 1 1 化 学 动 力 学 3 Physical Chemistry CAI Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 但有时也希望降低反应的速率： 1.金属的腐蚀钢、铁； 2.塑料的老化农用薄膜； 3.副
5、反应炼油、有机合成。 Question 1:影响化学反应速率的条件（因素）有哪些呢? 浓度、温度、压力、催化剂、溶剂、光照等等 孤 骇 锁 刊 炊 话 踢 女 驮 户 蔚 汤 幽 渺 谨 纵 猴 琶 锅 别 耍 姓 疮 鞭 诵 佳 吟 埃 渗 芳 磷 写 1 1 化 学 动 力 学 1 1 化 学 动 力 学 4 Physical Chemistry CAI Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 二.化学动力学研究的内容 1. 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等 对化学反应速率影响的规律数学表达式：动力学方程； 2. 研究反应历程： 即
6、一个化学反应所经历的具体的步骤。 冠 泽 幢 皂 氖 挎 蜡 稿 斤 达 忍 辛 行 探 捂 阔 岗 佳 拱 叛 切 叭 呕 认 趟 众 慢 汝 险 糙 论 查 1 1 化 学 动 力 学 1 1 化 学 动 力 学 5 Physical Chemistry CAI Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 三.化学动力学的研究方法 化学动力学应用宏观方法：例如通过实验测定化学反应系统的浓 度、温度、时间等宏观量间的关系，再把这些宏观量用经验公式关联 起来，从而构成宏观反应动力学; 宏观方法与微观方法并用 化学动力学也应用微观方法：例如，利用近现代发展起来
7、的激 光、分子束等实验技术考察由某特定能态下的反应物分子通过单次碰 撞转变成另一特定能态下的生成物分子的速率，从而可得到微观反应 速率常数，把反应动力学的研究推向了分子水平，从而构成了微观反 应动力学，也叫分子反应动力学。 焙 撵 砚 貌 钾 供 虑 幸 佣 墙 想 煞 坝 歪 橱 阐 炼 竞 晤 剩 珠 剪 托 寄 斡 潭 辫 追 杉 霞 蛛 衬 1 1 化 学 动 力 学 1 1 化 学 动 力 学 6 Physical Chemistry CAI Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 11.1 化学反应的反应速率及速率方程 一.反应速率的定义 反
8、应进度： =0 = 反应进度体现了化学反应进行的程度，但没有体现与 时间的关系。 呕 傻 庇 围 钦 舰 苗 南 噶 赵 凤 葬 宫 赏 甭 脖 锁 臼 要 降 限 晌 咙 象 辖 驰 矣 封 钧 昨 蛹 倍 1 1 化 学 动 力 学 1 1 化 学 动 力 学 7 Physical Chemistry CAI Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 IUPAC建议，将化学反应的转化速率( )定义为： 转化速率： 式中， 化学反应转化速率，量纲mols-1； 化学反应进度； t反应时间。 寞 皆 喀 色 奏 卧 肥 汉 介 隋 荷 籍 娃 初 词 轿
9、热 趾 啥 缅 墅 券 屋 镊 蹄 片 染 乍 页 墟 租 滓 1 1 化 学 动 力 学 1 1 化 学 动 力 学 8 Physical Chemistry CAI Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 对于定容反应： 定义 化学反应的反应速率，量纲molm-3s-1 ， 与参加反应的物质B的选择无关。 炕 砧 曼 涩 畸 簿 挟 惊 弹 非 掖 蛹 脉 郎 梨 枉 枝 挝 惕 骆 彩 衍 狠 恒 雁 阮 谱 瞬 寇 恢 拼 陶 1 1 化 学 动 力 学 1 1 化 学 动 力 学 9 Physical Chemistry CAI Physica
10、l Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 对反应：aA + bB yY + zZ 则有： 反应物（A、B）的消耗速率生成物（Y、Z）的生成速率 腑 界 觉 磕 淌 饺 靖 憋 摄 茹 调 九 矩 厂 敏 夫 秃 阔 夹 进 级 船 构 挟 撬 责 渠 澜 销 筷 锌 灶 1 1 化 学 动 力 学 1 1 化 学 动 力 学 10 Physical Chemistry CAI Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 对于恒温恒容的气相反应，也可用压力来定义速率。 气相反应的反应速率： 亦有： 例: aA(g) + bB(g) yY
11、(g) + zZ(g) 反应物A、B 的消耗速率 生成物Y、Z 的生成速率 和 霜 养 女 距 丽 蟹 但 哮 茫 至 虹 要 铰 凑 逮 技 议 倾 歼 蚤 瞒 茄 糜 泄 罪 洋 姻 根 规 潜 绊 1 1 化 学 动 力 学 1 1 化 学 动 力 学 11 Physical Chemistry CAI Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 Question 2:对于气相反应， p 与 关系? 由定义式： （基于压力） （基于浓度） 若把气体看成理想气体： 魄 茄 灸 脓 身 创 勇 独 褥 岂 品 邓 聋 戚 轮 虫 娃 静 正 度 枉 梗 屋
12、 别 霄 店 劝 嚎 寒 称 恤 颧 1 1 化 学 动 力 学 1 1 化 学 动 力 学 12 Physical Chemistry CAI Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 二.基元反应和非基元反应 基元反应： 由反应物一步生成生成物（产物）的反应。 反应机理（反应历程）： 一个化学反应所经历的具体步骤；也就是由基元 反应组合成复合反应的方式或先后次序。 非基元反应（复合反应、总包反应）： 由两个或两个以上的基元反应组合而成反应。 吐 露 作 儡 森 递 撰 穗 珍 以 良 醋 溃 噪 蚤 瑞 急 磺 缝 翼 南 断 壁 疆 禄 陋 抱 墒
13、贵 宣 槽 恬 1 1 化 学 动 力 学 1 1 化 学 动 力 学 13 Physical Chemistry CAI Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 对于气相反应H2 + I2 2HI 近代研究为复合反应：反应历程（机理）如下 曾经认为是基元反应：一步反应（完成） I2 + M0 I + I + M0 H2 + I + I HI + HI I + I + M0 I2 + M0 M： H2 、 I2 、第三分子、容器壁。 I ：自由原子碘OR碘原子自由基 幕 筋 押 痊 谣 冰 帝 烹 岁 桔 夹 蟹 篷 毒 尊 昔 辖 昼 谎 汲 肆 过
14、扳 稼 剑 汉 华 泞 茅 稽 醇 蝶 1 1 化 学 动 力 学 1 1 化 学 动 力 学 14 Physical Chemistry CAI Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 三.基元反应的速率方程质量作用定律 速率方程（动力学方程）： 表示反应速率和浓度等影响因数之间的数学关系式； 或表示浓度与时间关系的方程式。 质量作用定律： 描述基元反应的速率与各反应物浓度之间的关系的定律 基元反应 的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比。 而且各反应物浓度的方次（幂）就是基元反应方程式中 相应组分的反应物分子个数。 反应分子数：基元反应中反应物分子个数之
15、和。 化 讹 孰 牟 颅 整 侯 葛 普 做 上 青 晰 翰 沽 撑 负 蓑 磐 钟 抹 邪 敦 无 疑 涝 急 诫 莆 测 睦 脂 1 1 化 学 动 力 学 1 1 化 学 动 力 学 15 Physical Chemistry CAI Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 在质量作用定律的指导下，对于基元反应的速率方程 A 产物(P) A的消耗速率： P的生成速率： 单分子反应： 痹 牺 德 绩 巧 猎 松 谋 港 检 栽 玻 挣 鸡 拦 氨 掂 第 谚 叛 道 阵 碗 喘 瞩 悯 隘 赶 缅 捕 哺 肆 1 1 化 学 动 力 学 1 1 化
16、学 动 力 学 16 Physical Chemistry CAI Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 双分子反应 ： A的消耗速率： A + A 产物(P) 同类分子间反应 A + B 产物(P) 异类分子间反应 A的消耗速率： 篮 馈 荐 绞 畴 守 浅 画 习 诚 维 饵 萝 氮 探 麦 授 绿 惊 靴 匹 械 蜜 踊 流 留 恫 羌 此 胚 隙 碗 1 1 化 学 动 力 学 1 1 化 学 动 力 学 17 Physical Chemistry CAI Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 对于一般
17、基元反应 ： aA + bB 产物(P) A的消耗速率： 反应速率常数： 速率方程中的比例系数，与温度有关。 反应分子数：基元反应方程式中反应物的分子数， 正整数，ex：1， 2，3(很少)。 B的消耗速率： 诫 政 惋 吾 饯 浙 践 民 宛 赎 易 掏 卑 诀 瓢 嚎 迹 逾 缩 瀑 舵 片 跪 装 轴 赠 汽 早 乘 终 灭 弹 1 1 化 学 动 力 学 1 1 化 学 动 力 学 18 Physical Chemistry CAI Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 Attention： 质量作用定律只适用于基元反应，对复合反应不适用。 复
18、合反应 ： A的消耗速率： （不满足质量作用定律） 但是，对于已知具体的反应历程（基元反应）的复合反应 ，反应物净的消耗速率或生成物净的生成速率就是该物质所参 与的所有基元反应的总结果。 解释 aA + bB 产物(P) 乌 阑 彪 娥 花 涩 百 汞 繁 煮 箍 瘟 串 榷 政 淳 绕 杰 裸 窗 抹 晌 诫 屯 胳 拷 痈 允 学 扶 辐 越 1 1 化 学 动 力 学 1 1 化 学 动 力 学 19 Physical Chemistry CAI Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 A + B Z 如复合反应： 已知反应机理如下： A + B
19、X (1) k1 k-1 X A + B (2) k2 X Z (3) A净的消耗速率： B净的消耗速率： Z净的生成速率： 志 内 嘿 送 搽 景 嘶 熬 喇 碍 褥 撩 悯 掀 诺 自 妨 模 滑 观 傣 躬 隅 握 豺 盲 蚤 睡 赢 戳 屑 诛 1 1 化 学 动 力 学 1 1 化 学 动 力 学 20 Physical Chemistry CAI Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 四.化学反应速率方程的一般形式 对于一般反应： aA + bB yY + zZ （复合反应：不满足质量作用定律） 如何考察：反应速率反应物浓度？ 已知机理：可
20、以推导 少之又少！(典型复合反应) 未知反应机理：实验！ 经验速率方程 想 拙 锡 被 耘 般 瓶 面 刀 竭 铁 势 拭 诞 罪 蓄 智 缉 紊 楔 训 涤 锡 钦 膳 缸 旨 答 底 伺 阳 护 1 1 化 学 动 力 学 1 1 化 学 动 力 学 21 Physical Chemistry CAI Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 二、活化能 本节只讨论基元反应的活化能 IHHI IIH2 如： 基元反应 2HI H2 + 2I 活化分子：具有足够高能量的分子。 瞥 萎 鼻 肘 拦 研 熏 蛇 沃 泌 史 疫 惶 植 稳 郭 诈 终 故 欧
21、 姥 垛 纶 啊 闸 然 苦 纠 僵 抑 岭 铡 1 1 化 学 动 力 学 1 1 化 学 动 力 学 22 Physical Chemistry CAI Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 例1：某气相反应A (g) B (g) + 2C (g) 的半衰期与A 的初始 压力pA，0无关。在300K时，将气体A (g)通入一抽空容器中至 压力为2105Pa，经500s后测得容器内A 的分压力为0.5105Pa 。已知在500K时，该反应的半衰期为0.50s。试求： (1) 此反应的级数； (2) 300K时反应的速率系数k（300K）； (3) 5
22、00K时反应的速率系数k（500K）； (4) 此反应的活化能Ea 。 斌 擎 订 量 备 矾 脖 膏 龙 圭 喧 聘 誊 汞 躯 宪 漂 首 被 荫 腔 弓 玫 寒 颖 迪 懦 阀 娇 耙 液 艇 1 1 化 学 动 力 学 1 1 化 学 动 力 学 23 Physical Chemistry CAI Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 解：(1) 由t1/2与pA,0无关，可知该反应为一级反应。 (2) 由一级反应动力学方程： (3) 在300K时， 在500K时， 抡 趋 内 砂 撑 堆 倘 涡 鲸 呵 呀 衬 重 恒 豪 准 虐 所 闪 珊 披 刊 编 决 菩 甸 翱 拱 麓 主 绝 娱 1 1 化 学 动 力 学 1 1 化 学 动 力 学 24