1、12万吨/年PS本体聚合车间的工艺设计院 系： 专业班级： 指导老师： 姓名学号： * * * * * * * * 完成时间： 2015年1月4日 前 言聚苯乙烯塑料简介聚苯乙烯系塑料指大分子链中包括苯乙烯的一类塑料，包括苯乙烯及其共聚物，具体品种包括 PS、 HIPS 及 ABS 三类。聚苯乙烯是指由苯乙烯单体经自由基缩聚反应合成的聚合物，英文名称为 Polystyrene，简称 PS。PS 包括普通聚苯乙烯(GPPS)、可发性聚苯乙烯 (EPS)和茂金属聚苯乙烯(SPS)等。EPS 为在 GPPG 中浸渍低沸点的物理发泡剂，加工中受热可发泡。SPS 为间同 PS，详见本节改性品种中介绍。
2、PS 的优点为高透明性、其透光率可达 90%以上，电绝缘性好、身着色、加工流动性好、刚性好及耐化学腐蚀性好等。PS 的不足之处在于性脆、冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差及不耐沸水等。到 2000 年，我国 PS 的年产量可达 85 万 t。主要生产厂家有:台湾奇美惠州工厂(GPPS300kt/a)、扬子石化公司(GPPS 和 HIPS120kt/a)、汕头海洋公司 PS 厂(GPPS80kt/a)、湛江中美化学公司 (GPPS80kt/a)、高桥石化公司 (GPPS 和 HIPS50kt/a)、广州石化总厂 (GPPS 和 HIPS50kt/a)、无锡华腾化工塑料公司 (GPPS 和 HI
3、PS7.5kt/a) 、 上海石化总厂(EPS30kt/a) 、 齐鲁石 化 公司 (GPPS36kt/a) 、 大 庆石 化总厂(GPPS 和HIPS25kt/a)、吉化公司有机合成厂 (GPPSl0kt/a)、金陵石化公司塑料厂 (EPSl0kt/a)、汕头合成树脂厂(GPPS和 HIPSl0kt/a)、上海塑料制品七厂 (EPS3kt/a)、盘锦乙烯公司(HIPS2kt/a)以及北京燕山石化二分厂、常州化工厂、大连氯酸钾厂及哈尔滨化工四厂等。 、PS 的结构PS 的大分子主链为饱和烃类聚合物，具有良好的电绝缘性又因吸湿性小，可用于潮湿环境中。 PS 的侧基为体积大的苯环，分子结构不对称，
4、大分子链运动困难，PS 呈现刚性和脆性，制品易产生内应力。 由于苯基的存在，主链上氢原子活化，易于被空气中的氧氧化，制品长期户外使用变黄变脆。但同时，苯基的存在又赋予其较高的耐辐射性能，在106Gy辐射剂量下，性能变化很小。、PS 的性能（a）一般性能 PS 为无色透明的粒料，燃烧时发浓烟并带有松节油气味，吹熄可拉长丝；制品质硬似玻璃状，落地或敲打金发出类似金属的声音能断不能弯，断口处呈现蚌壳色银光。 PS 的吸水率为 0.05%，稍大于 PE，但对制品的强度和尺寸稳定性影响不大。 (b)光学性能透明性好是PS最大的特点，透光率可达 88%92%，同PC和PMMA一样属最优秀的透明塑料品种，人
5、称三大透明塑料。PS的折射率为 1.591.60，但因苯环的存在，其双折射较大，不能用于高档光学仪器。 (c)力学性能 PS硬而脆、无延伸性、拉伸至屈服点附近即断裂。PS的拉伸强度和弯曲在通用热塑性塑料中最高，其拉伸强度可达 60MPa但冲击强度很小，难以用做工程塑料。PS的耐磨性差，耐蠕变性一般。PS的力学性能随温度的影响比较大。 (d)热学性能 PS的耐热性能不好，热变形温度仅为7090，只可长期在 6080温度范围内使用。 PS的耐低温性也不好，脆化温度为30。PS的热导率低，一般为 0.040.13W/mK线膨胀系数较大，与金属相差悬殊，故制品不易带金属嵌件。 (e)电学性能 PS的电
6、绝缘性优良，且不受温度和湿度的影响，介电损耗角正切值小，可耐适当的电晕放电，耐电弧性好，适于做高频绝缘材料。 (f)环境性能 PS的化学稳定性较好，可耐一般酸、碱、盐、矿物油及低级醇等，但可受许多烃类、酮类及高级脂肪酸等侵蚀，可溶于芳烃 (如苯、甲苯、乙苯及苯乙烯)、氯化烃(如四氯化碳、氯仿及氯苯)等。PS的耐候性不好，耐光、氧化性都差，不适长期户外使用，但PS的耐辐射性好。PS 的主要用途为包装产品 50%，透明产品 40%，注塑制品 10%。受欧洲债务危机加深等因素的影响，世界经济的不确定性也随之增加。经济复苏放缓，国际市场需求萎缩，加之人民币汇率升值、中东地区局势动荡等因素的影响，201
7、1年PS出口业务呈现放缓的趋势。中国PS经历了二十多年的发展，从进口发展到有能力自给，再到出口大国，产品产量、品质、价格优势明显。具有很强的竞争力。本设计采用本体法连续聚合生产聚苯乙烯。目 录前 言 1目 录 2设计指导书 4 1 PS的聚合机理 41.1 聚合过程 41.1.1 链引发 41.1.2 链增长 41.1.3 链终止 41.1.4 链转移 41.2 聚合工艺 41.2.1 预聚合 41.2.2 聚合 51.2.3 分离及聚合物后处理 51.3 聚合体系各组分及作用 51.3.1单体苯乙烯 51.3.2 引发剂 51.3.3 添加剂 62 聚苯乙烯工艺流程设计 62.1 工艺路线
8、62.2 单体原料路线的确定 62.3 溶剂的选择 62.4工艺流程及工艺参数 62.5 方案流程图 72.6 工艺流程草图 7 3 物料衡算及热量衡算 83.1 生产规模 83.2 化学变化及物理化学变化 83.3 链增长 83.3.1 计算主要原料投料流量 83.3.2 物料平衡投料汇总 103.4 热量衡算 114 反应器的设计 124.1设计内容及要求 124.2设备的工艺计算及选型 124.2.1聚合釜的计算 12 4.2.2泵的选择 134.3 换热器的设计 154.4储罐的选择 174.5 设计一览表 184.6搅拌装置的设计 18 4.6.1选择搅拌桨叶形式 18 4.6.2搅
9、拌附件的设计 18 4.6.3确定搅拌转速 194.6.4计算搅拌桨叶排出流量 194.6.5计算搅拌功率 194.7传热装置的计算 204.8进料口径的计算 214.9轴封装置 215 参考文献 226 致谢 23 1 PS聚合机理1.1 聚合过程在烃类物质中，苯乙烯的单体活性较大。而对自由基而言，苯乙烯在烃类之中自由基活性较小，也就是说苯乙烯自由基不活泼。这是因为苯乙烯单体的双键与苯环产生共轭反应，双键上的电子云易流动极化，兀键易均裂，所以苯乙烯单体活泼。而当苯乙烯形成苯乙烯自由基时，自由基的独立电子也可与苯环共轭而稳定，故苯乙烯的自由基就不活泼。聚苯乙烯热引发连续本体聚合时，其聚合机理是
10、基于典型的自由基聚合过程，它总是由链引发、链增长和链终止三个基本单元组成。热引发就是苯乙烯单体受热使部分苯乙烯的双键打开，进行双烯加成反应， 形成中间产物，再与单体进行氢原子转移产生初级游离基，从而引发大量的苯乙烯进行聚合反应。1.1.1 链引发苯乙烯单体的分子式中的双键虽然与苯环产生共轭，相对稳定，但在受热激发后，仍可产生自由活性种，最初的热引发过程是进行双烯加成反应，产生两个初级游离基，在游离基的影响下，单体的烯烃双链会产生自由基活性种。1.1.2 链增长活性种在运动过程中，将会彼此相遇而结合成多分子的聚合物，而且这些分子仍带有活性（多余的一个电子呈负极性），苯乙烯的活性种结合有三种方式，
11、头尾、头头、尾尾相接。但实验证明其主要是头尾相接。因为头尾相接结构稳定共轭，所以其能级较低；头头相接或尾尾相接，能级较高，其结构相对不稳定。如此的链增长是相当迅速的。因链增长的活化能低，苯乙烯的活化能为32.7kJ/mol，其在0.01秒几秒之内可能聚合成千上万、而链增长中，聚苯乙烯的聚合热为69.9 kJ/mol，如何处理好聚合热是聚苯乙烯聚合反应的关键。但实验证明，其主要是头尾相接。因为头尾相接结构稳定共轭，其能级较低。头头相接或尾尾相接，能级较高，其结构相对不稳定。如此的链增长是相当迅速的。因链增长的活化能低，苯乙烯的活化能为32.7 kJ/mol，其在001秒几秒之内可能聚合成千上万、
12、而链增长中，聚苯乙烯的聚合热为699 kJmol，如何处理好聚合热是聚苯乙烯聚合反应的关键。1.1.3 链终止链终止可以有双键耦合终止和单基终止。据实验，苯乙烯在较低聚合温度的情况下，几乎百分之百是偶合型终止。在高转化率和高粘度的情况下，活性链与反应器金属表面碰撞发生金属自由电子结合，“粘壁”终止，或被高粘度聚合物包裹而终止。1.1.4 链转移链转移是指高分子活性链相互作用，结果使电子或氢原子的转移，使活性链失去活性而成为稳定高分子。聚苯乙烯的稳定链也是通过链转移得到的。链转移的另一种形式是高分子活性链与单体作用，使高分子的活性点转移到单体，单体成为活性种，这种链转移不影响聚合速率。1.2 聚
13、合工艺由于本体聚合体系的黏度大，聚合热不容易导出，易引起局部过热，轻者会使产品变形，影响产品质量，重者会引起爆聚，使聚合失败。为了解决这个矛盾，苯乙烯热聚合在工艺上分“预聚”和“聚合”两段进行。1.2.1 预聚合预聚合在预聚釜中完成。预聚釜是带搅拌装置的压力釜。带有球形盖及底的铝质或不锈钢的圆筒形设备，内部有传热盘管，外壁有钢质夹套，并装有不锈钢的锚式或框式搅拌器。预聚釜容积视生产能力而定，我国早期聚苯乙烯生产装置的预聚釜的容积为2m3。预聚合的工艺条件：搅拌转速为3036r/min，温度保持 8090，6h7h，转化率 30 35，这时苯乙烯聚合的自动加速现象尚未出现或刚开始。由预聚釜出来的
14、混合物转化率为30%35%。预聚合过程中要采用隋性气体保护：反应系统中采用N2保护，尤其是脱氧 N2 保护，可抑制聚苯乙烯热氧化而变黄。1.2.2 聚合转化率为 30%35% 的粘稠预聚浆自两台预聚釜底部经阀门沿加热导管连续地流入聚合塔中，温度在100200，转化率约98%，自聚合釜流出的物料中聚苯乙烯的浓度约为7090%，尚有不少未反应的苯乙烯单体、溶剂和易挥发物，送入脱挥器以脱除可挥发组分。脱除可挥发组分后的熔融聚苯乙烯可以直接造粒，包装。1.2.3 分离及聚合物后处理真空脱气塔塔底装有筛板，从塔底连续流出的PS熔融物经真空系统脱除单体和低聚物后呈细条状挤出。经牵引、流水冷却后，用切粒机造
15、粒。粒状的PS用水流输送到料仓，过滤、脱水、干燥得成品，然后包装出售。本次课题主要研究采用热引发本体聚合的聚合工艺制备聚苯乙烯，首先是苯乙烯的预聚合反应，将苯乙烯单体、引发剂以及其他一些助剂加入搅拌转速为3036r/min，温度保持在 8090的预聚釜中反应67小时。然后再进行后聚合反应，将转化率为 3035% 的黏稠预聚浆自两台预聚釜底部经阀门沿加热导管连续地流入后聚合釜中进行反应，温度保持在100200。最后进行分离及聚合物后处理，自后聚合釜流出的物料送入脱挥器，脱除单体和低聚物，然后从挤出机中呈细条状挤出，经牵引、流水冷却后，用切粒机造粒。粒状的PS输送到料仓，过滤、脱水、干燥得成品，然
16、后包装。1.3 聚合体系各组分及作用1.3.1单体苯乙烯苯乙烯为无色或微黄色易燃液体。有芳香气味和强折射性。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂。苯乙烯的熔点为30.6，相对密度为0.9019，沸点为145.2，折射率1.5463，闪点为31，临界温度为373，临界压力为4.1MPa。 闪点是指可燃性液体表面上的蒸汽和空气的混合物与火接触而初次发生闪光时的温度。临界温度是该物质可能被液化的最高温度。临界压力是指在临界温度时使气体液化所需要的最小压力。苯乙烯受热会形成自由基，受热至120时自由基生成速率明显增加，可用于引发聚合。因而，苯乙烯的聚合可以不加引发剂，而是在热的作用下进行
17、热引发聚合。但苯乙烯的热聚合产物很复杂，至少有15种聚合物生成，其中，三烯化合物是真正的引发剂。三烯化合物与苯乙烯发生氢原子转移反应，生成两个单体自由基，然后进行引发聚合：热引发 n 由于苯乙烯分子中的乙烯基与苯环之间形成共轭体系，电子云在乙烯基上流动性大，使得苯乙烯的化学性质非常活泼，不但能进行均聚合，也能与其他单体如丁二烯、丙烯腈等发生共聚合反应。是合成塑料、橡胶、离子交换树脂和涂料等的主要原料。 苯乙烯在贮运存过程中会发生自聚，一般加入少量阻聚剂对叔丁基邻苯二酚（TBC）。使用前应该用氢氧化钠水溶液洗涤、水洗、干燥纯化。一般工业级苯乙烯中含有少量乙苯、2甲基苯乙烯、异丙苯等杂质，对聚合及
18、产物性能会产生影响。 1.3.2 引发剂 为了更好地控制产品分子量及其分布、单体转化率，热引发苯乙烯本体聚合体系中还加入一定量的引发剂。常用的引发剂有偶氮类及过氧类引发剂， 要求t1/2 = 1hr （100140）为好 ，比如BPO（中温）和过氧化苯甲酸叔丁酯（高温）的复合引发剂。广东化工2003年第30卷第2期文献研究报道：研究者考察了热引发方式和不同种类、浓度下的引发剂引发方式在苯乙烯的本体聚合中对聚合反应速率和产品的分子量及其分子量分布的影响28。结果表明：引发剂用于苯乙烯的本体聚合可缩短反应停留时间、提高转化率或提高产品的分子量、使分 子量分布变窄，双官能团引发剂的影响更为明显。如双
19、功能引发剂过氧化壬二酸二叔丁酯使用后可以明显增加分子量，改善分子量分布： 1.3.3 添加剂 少量添加剂如抗氧剂、润滑剂、着色剂。 抗氧剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为“防老剂”。 润滑剂的品种相当多，常用的外润滑剂有石蜡、硬脂酸及其盐类；内润滑剂有相对低分子量的PE、PTFE、PP等。这些低分子量的聚合物不但是优良内润滑剂，而且也是很好的外润滑剂。有时候，一种润滑剂的效果往往不理想，需要几种润滑剂配合使用，由此而产生了复合润滑剂，可以起到多方面的作用。 着色剂主要分颜料和染料两种。颜料按结构可
20、分为有机颜料和无机颜料。染料是可用于大多数溶剂和被染色塑料的有机化合物、优点为密度小、着色力高、透明度好，但其一般分子结构小，着色时易发生迁移。 2 聚苯乙烯工艺流程设计2.1工艺路线本次课题主要研究采用热引发本体聚合的聚合工艺制备聚苯乙烯，首先是苯乙烯的预聚合反应，将苯乙烯单体、引发剂以及其他一些助剂加入搅拌转速为3036r/min，温度保持在 8090的预聚釜中反应67小时。然后再进行后聚合反应，将转化率为 3035% 的黏稠预聚浆自两台预聚釜底部经阀门沿加热导管连续地流入后聚合釜中进行反应，温度保持在100200。最后进行分离及聚合物后处理，自后聚合釜流出的物料送入脱挥器，脱除单体和低聚
21、物，然后从挤出机中呈细条状挤出，经牵引、流水冷却后，用切粒机造粒。粒状的PS输送到料仓，过滤、脱水、干燥得成品，然后包装。2.2单体原料路线的确定苯乙烯的合成一般为精制的苯在三氯化铝作用下与乙烯反应生成烃化液，然后脱氢得到苯乙烯。结合当地情况，因地制宜，选择合适的原料路线。选用工业成品苯乙烯作为生产原料，以下为苯乙烯主要物性参数，如表 所示。表2.1 苯乙烯主要物性参数表项目数值项目数值沸点/凝固点/密度/(g/ml )聚合热(Hp)/(k/g)聚合时体积收缩率/%145.15-30.60.297-0.670217.0溶解度（苯乙烯在水中，25）溶解度（水在苯乙烯中，25）溶解度（氧在苯乙烯中
22、25）折光率(25)/nd0.000320.000650.000051.543952.3溶剂的选择各种溶剂对反应原料，产物及反应所用的各种引发剂的溶解能力不同。从溶解度参数，体系黏度，工程上传热与搅拌，生产能力提高，回收难以，毒性大小，经济，来源，输送等几方面对苯、甲苯、乙苯等综合比较，确定选乙苯。2.4工艺流程及工艺参数本次设计主要是针对年产12万吨聚苯乙烯聚合车间工艺的设计。设计的内容主要包括概述、工艺路线选择、工艺流程的设计、物料衡算、热量衡算、设备的工艺设计（反应器和其他主要设备）、设计评述等几部分。本设计采用的是热引发本体聚合的生产工艺，在确定工艺流程的基础上对以下几部分进行了设计
23、计算：物料衡算、反应釜的设计、热量衡算等。本次设计年理论产值是十二万吨经计算投料每小时需投入苯乙烯1288.8kg，甲苯175.69kg，每小时生成的聚苯乙烯计算后可知，年产量为1.08万吨。符合设计的要求。釜体容积14.33m3，釜体高度3.18m。共需反应24000000KJ。2.5方案流程图苯乙烯碱洗水洗减压精馏精制苯乙烯挤出、造粒包装混合乙苯聚合图2.1 方案流程图2.6工艺流程草图 图2.2 工艺流程草图3 物料衡算及热量衡算3.1生产规模：年产量：12万吨/a 生产时间：年工作日：330d/a.(24h/d) 相关技术指标：工艺配方：防老化剂：1%（质量） 抗紫外线剂：1%（质量）
24、投料配比：0.94:0.0切粒、包装工序物料损失率：e=0.5%3.2 化学变化及物理化学变化 变化关系，如表3.1表示 表3.1 化学变化及物理化学变化的变化关系化学物名称苯乙烯乙苯PS链节聚合物相对分子质量符号MsMp相对分子质量104106104700003.3 物料衡算 3.3.1 计算主要原料（PS）投料流量该生产12万吨（年开工330d）连续生产、切粒、包装工序物料损失率0.5%PS熔体流量=120000x/330x24x（1-0.005）=15227.65kg/h熔体流量= +(c+d)=1.0398 Sm 实际投料量=1.03785x熔体流量Sm 实际投料质量流量=15227.
25、65x1.03785=15804.02kg/hSm 投料摩尔流量=15804.02/104=151.9617Kmol/h101.0-苯乙烯 102.1-乙苯 101.1-苯乙烯 乙苯 201.2-苯乙烯 乙苯 低聚物 201.1-苯乙烯 乙苯 聚合物 202.2-苯乙烯 乙苯 低聚物 202.1-苯乙烯 乙苯 聚合物 203.2-苯乙烯 乙苯 低聚物 230.1-苯乙烯 乙苯 聚合物 204.2-苯乙烯 乙苯 低聚物 204.1-苯乙烯 乙苯 聚合物 301.1-苯乙烯 聚合物 301.2-苯乙烯 乙苯 (1)V101物料衡算101.0 Sm: 15804.02kg/h V101.2 乙苯：1
26、5804.02x1/23.5=672.51 kg/h 合计：15804.02+ 672.51 =16476.53 kg/h （2） R201 物料衡算（转化率15%）由于抽真空有少量聚合物被带出，同时带出少量的乙苯、苯乙烯 聚合物： 15804.02x15%x0.999=2368.23 kg/h 苯乙烯： 15804.02x（1-15%）x0.999=13419.98 kg/h 乙 苯： 672.51x0.999=671.84 kg/h 201.1 671.84+13419.98+2368.23=16460.05 kg/h 201.2 672.51x0.001+15804.02 x15%x0.
27、001+15804.02x(1-15%)x0.001=16.48kg/h对 R201进行物料平衡验算： 总进料量：15804.02+ 672.51=16476.53 kg/h 总出料量：16460.05+16.48=16476.53 kg/h (3) R202 物料衡算 （转换率35%）由于抽真空有少量聚合物被带出，同时带出少量的乙苯、苯乙烯 苯乙烯：13419.98x（1-35%） x0.9995=8718.63 kg/h 乙苯：671.84x0.9995=671.50 聚合物： （2368.23+13419.98）x35%x0.9995=5523.11 kg/h 2368.23x65%=1
28、539.35 kg/h 202.1 1539.35+8718.63+671.50+5523.11=16452.59 kg/h 202.2 13419.98x(1-35%)+671.84+(2368.23+13419.98) x35%x0.0005=7.46 kg/h 对R202 进行物料平衡验算： 总进料量： 16460.05 kg/h 总出料量：16452.59+7.46=16460.05 kg/h （4） R203物料衡算 （转换率55%）由于抽真空有少量聚合物被带出，同时带出少量的乙苯、苯乙烯 苯乙烯： 8718.63x（1-55%）x0.99975=3922.48 kg/h 乙苯：67
29、1.5x0.99975=671.38 kg/h 聚合物： （5523.11 +1539.35 +8718.63）x55%x0.99975=8677.45 kg/h （1539.35+5523.11）x(1-55%)=3178.15 kg/h 抽出的低聚物：（5523.11 +1539.35 +8718.63）x55%x0.00025=1.98 kg/h 抽出的乙苯、苯乙烯：（8718.63x0.45+671.5）x0.00025=1.15 kg/h 203.1 3922.48+671.38+8677.45+3178.15=16449.46 kg/h 203.2 1.98+1.15=3.13 k
30、g/h 对R203 进行物料平衡验算： 总进料量：16452.59 kg/h 总出料量：16349.46+3.13=16452.59 kg/h (5) R204物料衡算 （转换率75%） 由于抽真空有少量聚合物被带出，同时带出少量的乙苯、苯乙烯 苯乙烯：3922.48x（1-75%）x0.999875=980.50 kg/h 乙苯：671.38 x0.999875=671.30kg/h 聚合物： （3922.48+8677.45 +3178.15）x75%x0.999875=11832.08 kg/h (8677.45+3178.15) x(1-75%)=2963.9 kg/h 抽出的聚合物：3922.48x(1-75%)+671.30x0.000125=0.20 kg/h 抽出的乙苯、苯乙烯： (3922.48+8677.45+3178.15) x75%x0.000125=1.48 kg/h204.1 296
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