1、第六章第六章 金属金属多重键化学金属金属多重键化学基本要求：基本要求：1 金属金属-金属多重键化合物结构特征金属多重键化合物结构特征;2 典型金属典型金属-金属多重键化合物结构特征描述金属多重键化合物结构特征描述;3 金属金属-金属多重键化合物研究方法。金属多重键化合物研究方法。111.金属金属四重键金属金属四重键(metal-metal quadruple bond)dz2-dz2(头碰头)-*dxy-dxy(侧基)-*dyz-dyz(侧基)-*dxy-dxy(面面)-*dx2-y2-dx2-y2(面面)-*轨道能量：轨道能量：*2也可考虑dz2pz杂化轨道成-*金属金属四重键均发生在d区金
2、属原子之间,由d/g/f参与有关翻62配体的作用使(或*)的二重简并发生分裂：一个键降低，另一个*升高。s,px,py,dx2-y2轨道杂化成四个dsp2杂化轨道:四个M-LM2中二重简并的轨道分裂：ML轨道和M-L*轨道。Pz与dz2杂化:M-M和一个反键轨道。两个d4组态的金属离子,共有8个电子两两配对地填充在成键轨道上,其基态电子构型可表示成:242键级（80）/24(M-M键长很短的原因所在)键级只表示两金属原子间存在四对成键电子,不代表键强的直接量度,因为、和组分对总的键强的贡献有很大的差别。33过渡金属原子全部九个价轨道参与形成一组杂化轨道d5sp3,可分成三类：1个属于A型，4个
3、属于B型，4个属于C型,4个B形成M-L键,4个C形成M-M键(弧形单键，称为香蕉键)形成四重金属键A型键可沿键轴方向与配体键合，也可以不加利用。Pauling 杂化理论对金属金属四重键的描述杂化理论对金属金属四重键的描述442.典型的金属金属四重键化合物典型的金属金属四重键化合物已知d4电子组态Cr(),Mo(),W(),Tc(),Re()都能形成金属四重键化合物，典型的四重键化合物主要有三类：含端梢的单齿配体含端梢的单齿配体,含桥式的双齿配体含桥式的双齿配体,含环状体系的配体含环状体系的配体(1)含端梢的单齿配体含端梢的单齿配体 非非强强接接受受体体(X-、SCN-、CH3_、Py等等)都
4、都可可作作端端梢梢单单齿齿配配体体，而具有强接受体如CO、NO、RNC_未见在金属金属四重键化合物中作端梢的单齿配体，这可能是因为强接受体接受金属金属中、反馈的电子，降低了M-M键的稳定性。例：例：K2Re2Cl82H2O墨绿色晶体，是首先被认识的金属金属四重键化合物，。55D4h点群，要求ReCl4两半部分具有覆盖结构，而非交错构型Re-Re距离为224pm,Re-Cl键长：2293pm,Cl-Re-Cl键角：873，Re-Re-Cl键角：103.72.1覆盖型的结构存在说明的存在，两个dxy轨道间重叠达到最大，若是交错结构，两分子碎片相对转动45，两个dxy轨道的重叠为零。X-射线晶体结构
5、的测定Re2Cl82-离子结构6回26若考虑配位体空间位阻的影响，为了稳定原来的两半分子片，可以相对转动一定的角度，成为部分交错的构型，根据理论计算，当扭曲度不大时，对键的强度影响不大。Re2Cl82-中Re-Re之间的距离：224pm,金属中Re-Re键长：275pm,Re3Cl9中Re-Re单键键长：248pm,Re2Cl82-中Re-Re键能：481-544kJmol-1,CC(B.E.820kJmol-1)，NN(B.E.946kJmol-1),PP(B.E.523kJmol-1)比较说明Re-Re四重键是一个很强的化学键，77Re2X82-(X=F,Br,I)的制备：的制备：黑色晶体
6、黑色晶体紫黑色晶体紫黑色晶体 除K2Re2Cl82H2O之外，其它含Re2Cl82-的化合物有：Rb2Re2Cl82H2O,Cs2Re2Cl82H2O,(NH4)2Re2Cl8(PyH)2Re2Cl8,(Bu4N)2Re2Cl8,(Me2NH2)2Re2Cl8,88(2)含桥式的双齿配体含桥式的双齿配体（设两个配位原子分别为（设两个配位原子分别为X,Y）桥式双齿配体的特点：桥式双齿配体的特点：(a)配位原子配位原子X和和Y含孤对电子的轨道几乎平行。含孤对电子的轨道几乎平行。(b)X和和Y的距离在的距离在200250 pm的范围内。的范围内。第第一一个个特特征征对对配配位位性性最最为为重重要要，
7、这这类类配配体体不不适适宜宜和和同同一一个个中中心心金金属属离离子子螯螯合合，但但它它们们却却容容易易以以桥桥基基的的形形式式和和M2含含多多重重键键体体系系的的两两个个金金属属原原子子配配位位，促促进进金金属属多多重重键键的的形形成成，使使M-M多重键的稳定性提高。多重键的稳定性提高。该该类类配配体体中中最最重重要要的的是是羧羧基基和和类类羧羧基基阴阴离离子子，羧羧基基中中的的氧氧原子也可被一个或两个原子也可被一个或两个RN基团所取代。基团所取代。其其 他他 桥桥 式式 双双 齿齿 配配 体体 还还 有有：S2CCH3-,O2COC(CH3)3-,PhNC(CH3)O-,CH3NC(Ph)N
8、CH3-,PhNNNPh-等等，一一些些无无机机配配体体，CO32-,SO42-等等，也也能能在在金金属属金金属属四四重重键键中中充充当当桥桥式式双双齿齿配体的角色。配体的角色。99一一些些重重要要的的桥桥式式双双齿齿配配体体1010例例1：Mo2(OOCCH3)4的结构的结构CH3COO桥连两个Mo,Mo-O键长212pm,C-O键长128.0pm,C-C键长150.0pm,Mo-Mo-O的键角为91.8，O-C-O的键角为121.3Mo2(OOCCH3)4分子又通过邻近氧原子在Mo-Mo键轴方向上的弱弱配配位构成了无限长链结构。位构成了无限长链结构。分子间的分子间的MoO 距离为距离为26
9、4.5pm同系物Mo2(O2CR)4(R=H,CF3,CMe3,C6H5等)具有类似结构，在Mo-Mo键轴方向上，通过和相邻分子氧原子之间的弱配位体形成无限长链，对于Mo的四重键化合物，Mo-Mo键轴方向上的配体并非是必需的。1111用类似的方法，还可制备其它的盐：(enH2)2Mo2Cl82H2O,(NH4)2Mo2Br8等用Mo2(OOCCH3)4为原料还可制备其它钼的四重键化合物：红色晶体制备方法：目前，Mo2(O2CR)4L2型的化合物虽然已经合成很多种，但测定出结构的却很少。例例2：Mo2(O2CCF3)4(py)2的结构的结构12注意Mo-N很长(254.8pm)和键轴方向分子间的
10、距离相近，表明Mo-N键弱12Cr()也能形成Cr2(O2CR)4和Cr2(O2CR)4L2型的四重键化合物。Cr2(O2CR)4分子强烈地倾向于在Cr-Cr键轴方向上结合配体L,形成Cr2(O2CR)4L2型的分子；而而无无轴轴向向配配体体的的化化合合物物却却很很少少见见。和Mo()有显著的区别。Cr()的四重键化合物的四重键化合物例：例：Cr2(O2CR)4的结构的结构Cr2(O2CR)4和Mo2(O2CR)4结构形式相似,成键程度相差大Mo2(O2CCH3)4分子间MoO键长:264.5pm分子内MoMo距离:209.1pmCr2(O2CCH3)4分子间CrO键长：232.7pm分子内C
11、rCr距离:228.8pmMo2间形成四重键倾向比Cr2大1313Cr2(O2CCH3)4(H2O)2在1844年被发现，具有强烈的反磁性，深红色(单核Cr()的化合物一般呈蓝色或紫色，顺磁性),它的结构直到20世纪70年代才被确定。例例3：Cr2(O2CCH3)4(H2O)2的结构的结构由醋酸钠和二氯化铬的稀溶液反应制备：产物在真空中加热便转为棕色，非晶态的无水物。若在有机溶剂中加热重结晶又可得到一系列的Cr2(O2CCR)4L2型化合物，如Cr2(O2CCH3)4(HO2CCH3)2,Cr2(O2CCH3)4(C5H11N)2等。这表明Cr2(O2CCH3)4倾向于Cr-Cr结合配体成Cr2(O2CCH3)4L2.Cr2(O2CR)L2中Cr-Cr键对L敏感，变化范围在220250pm,通过Cr-O轴向连接成无限长链结构1414含羧基配体的金属金属四重键化合物15diglyme:二甘醇二二甘醇二甲基醚甲基醚Pz:吡嗪吡嗪15(3)含芳香环体系的配体含芳香环体系的配体四重键化合物中的芳香环体系的配体1616若干若干Cr()的含芳香环配体的四重键化合物的合成的含芳香环配体的四重键化合物的合成大多数这类化合物中Cr-Cr距离比羧基化合物的短得多，有超短键之称（M-M键长Cl端(平面外)Cl桥30303131
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