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1、1、总论1.1概 述111项目名称项目名称：2500Ua黄磷尾气净化生产二甲醚可行性研究112建设单位名称建设单位：云南XX县磷电化工有限责任公司黄磷厂171编制依据沙坡黄磷尾气净化生产二甲醚技术合同书地表水环境质量标准)GH2131999执行IV类水体标准大气污染物综合排放标准GBl6297-1996执行二类标准化工建设项目可行性研究报告内容和深度的规定117，2编制原则采用先进，可靠的工艺技术和设备，确保用黄磷尾气净化后得到的一氧化碳满足生产合格的二甲醚产品。尽量利用工厂现有的工程设施和施工力量，节省建设投资，加快建设进度。做好设计方案比较，在保证产品质量，安全稳定生产的前提下量节约投资，
2、降低生产成本。编制方法和内容符合化工部预可研报告的要求。12 项目建设的必要性 云南XX县磷电化工有限责任公司黄磷厂(以下简称公司黄磷厂)，是一个比较重视环境保护，经济效益比较好的企业。现有一套7500kW黄磷生产装置，设计能力为年产黄磷3000t，留有再建一套黄磷生产装置的余地。目前公司黄磷厂实际生产黄磷约5000ta，约为设计能力的160。燃烧排空黄磷尾气约1300万Nma。一般每生产”电黄磷，排出2500-3000N m黄磷尾气，尾气中含8592CO，24C02，一102，5008eomgNm9磷， 12mgNm砷，一500mgNm，氟，300mgNm硫及少量水份。由于硫、磷、砷、氟等均
3、是有腐蚀、有害物质。影响了黄磷尾气的利用。目前，全国的黄磷生产厂家只有少数利用部分尾气于原料的烘干或作干燥三聚磷酸钠的燃料气，个别厂家利用了黄磷尾气，生产光气和甲酸钠，当前已有部分厂家正准备用于生产甲酸甲酯，甲酸，碳酸二甲酪等。大多数厂家都末利用，用火炬(一般为30m高烟囱)燃烧排入大气，既严重污染了大气环境，又是一氧化碳资源的极大浪费。 磷化工是云南省支柱产业之一，大小黄磷装置共有94座，生产规模已达337万吨年，九七年黄磷产量达176万吨，九九年黄磷产量达12万吨，占全国50以上。理论上每生产一吨黄磷副产2400Nm5一氧化碳，按此计算，仅我省黄磷装置每年就产生一氧化碳288亿标方，燃烧排
4、放至大气中的二氧化碳达51万吨年，对环境质量影响之大，可见一斑。 每年这些黄磷企业在排出大量一氧化碳(最终转化为二氧化碳)的同时，大约还有864吨硫，230吨磷，576均砷，144吨氟，进入大气污染环境。 从八十年代以来，世界各国竞相开发一碳化工的有关技术，该领域发展迅速，我国也有较大发展。一碳化工是由煤、天然气出发制合成气(CO、H：)或由工业生产副产的一氧化碳和甲醇等为原料，在不同的催化剂和工艺条件下，进行羰基化反应(如羰基合成、罗兰反应、雷佩反应、费-托合成等)，合成醇、酸、酯及合成油等各类重要的燃料及有机化工产品。使得一氧化碳的利用成为可能，利用含一氧化碳近90的黄磷尾气，通过净化后合
5、成一碳化工产品，既避免了环境污染，又可以降低黄磷的生产成本，改变目前黄磷生产因成本过高，在市场上无竞争力的状况。因此，本项目具有明显的经济、社会、环境效益。 对于黄磷尾气的治理利用目前主要有三种方法 第一，通过火炬直接燃烧。 第二，除尘后作为燃料，回收利用热量。 第三，除尘、净化、分离出高浓、高纯的一氧化碳气体进行羰基合成，发展一碳化学化工。前两种方法，其结果都是将一氧化碳转化为二氧化碳，且有大量粉尘，排入大气影响环境质量。第二种方法虽然回收一定热量，但CO只是作为初级燃料使用，产生C02温室气体，没有从根本上解决大气污染问题，而且对宝贵的一氧化碳资源是极大的浪费。 第三种方法既防治了一氧化碳
6、、二氧化碳对大气的污染，又使黄磷尾气中高浓度的一氧化碳转废为宝，可促进碳一化工的发展，增加磷化工企业的经济效益。 黄磷尾气这样含有高浓度的一氧化碳宝贵气源，多年来一直没有较好净化较困难。近年来对黄磷尾气的净化已经取得了突破性的进展，净化后的黄磷尾气一氧化碳浓度高于98，而硫、磷、砷，氟等杂质达到ppm级，使得黄磷尾气的利用成为可能。 本项目建成后，不但消除了弥勒黄磷厂本身每年1300万N m黄磷尾气的燃烧排空，而且使黄磷尾气得到综合利用，以保护环境意义重大，生产二甲醚超清洁燃料可提高企业的经济效益。 常见含一氧化碳气源的成份组成如下表序 气源名称 组 成(Vj 号 CO C02 H2 N2 C
7、H4 O 主要杂质 1 水煤气 3538 57 4850 812 03()5 03 S 2 ：l水煤气 3036 810 374： 1822 -04 04 S 3 天燃气 002 O。5一5002()1055593以上 S， l + 焦炉气 59 235 45-60 24 22-28 0110 S 5 乙炔尾气 2830 34 605 6一15 78 O1 S， C2H2 铜洗再生气 6070 215 58 J5一)8 1-2 S 1 高炉气 230 200 30 540 S 8 转炉气 660 1610 20 156 04 S f 9 黄磷尾气 8590 37 58 O2 S，P，d，F 在
8、有机化学发展的初期，一氧化碳被认为是活性较小物质，但随着有机化学、催化化学和高压技术的发展，一氧化碳的化学也得到了较大的发展。目前，在一氧化碳合成方面所获得的成果，使应用一氧化碳与氢合成发电机燃料、醇类、醛类和其他有机产品已经成为现实，用一氧化碳与氢合成领域具有极大的理论意义和实用价值，因为从这两种可自任何燃料得到最简单的物质，可以合成出各种极有经济价值的有机化合物。一氧化碳成为合成的基本原料，因为由它与化合物在适当的催化剂及操作条件下相互作用，就可以制出各种各样的有机化合物。如CO制造甲酸甲酯(MF)、醋酸、甲醇、碳酸二甲酯(DMC)、二甲基甲酰胺(DMF)，二异氰酸酯(TDl)，二甲醚等等
9、。 许多一碳化工产品生产厂家为获取一氧化碳气源采用水煤气法，经净化提浓CO，作为原料，如浙江某厂，为得到高浓度CO气500Nm3h，用变压吸附法提浓半水煤气，投资用了约1000万元左右，相当于获得每1Nm2hCO气，投资2万元。如用黄磷尾气净化，其投资不到其l20，山东淄博有机胺厂，1993年为引进美国DMF装置配套的CO气用半水煤气提浓；浙江江山化工总厂1994年为引进美国DMF装置配套的CO气用半水煤气提浓：山东m*二二：议二二二谎工札舢酗。 为此，弥勒磷电化工有限责任公司委托昆明理工大学为该公司黄磷厂进行“黄磷尾气净化生产二甲醚”项目可行性研究。工厂概况131概况 云南XX县磷电化工有限
10、责任公司，是弥勒县电力公司创办的多种经营项目之，即磷电综合生产黄磷。一期工程为7500kV，A黄磷电炉一套，设计能力为年产黄磷3000t。总图布置上留有再扩建一套的余地。并留有发展水电生产炼铝工业的空地。一期工程于1995年破土动工，1996年7月1日建成，投料试车产出了9995黄磷合格产品，实现了一次试车成功，至1998年已生产出合格产品黄磷8326t，年产黄磷超过了设计能力，现已形成了较稳定的生产秩序，生产运行正常，对弥勒县的经济建设，作出了较大贡献。一期工程投资17206万元，其中环保投资1601万元。 公司拥有电专业，电子计算专业，化工专业，市场营销专业，上建专业等，各种专业高级、中、
11、初级技术人员数十名，各种专业有机配合，管理水平逐年提高。去年的黄磷产量，达到了年产4788t水平，为设计能力的1596倍，电能消耗为每吨黄磷13012kwh，实现了优质高产低消耗、低成本，产品质量达到国家特级晶标准，市场前景好。在同行业2000年度的评比中，公司的生产技术指标位居榜首。 同时，公司的经济效益也逐年上升，1999年、2000年连续利润较好。公司现有职工158人，其中吸纳了社会残疾人员57人，办成一个社会福利企业，给社会减轻了部份负担，同时政府部门也给公司一定的优惠政策，职工收入逐年提高。 弥勒县水电资源十分丰富，除己建成的水电站(2万kwh)外，2X8万hVh水电站己在筹建中。公
12、司现有的公用工程，稍加改造扩建即可满足年产10000t黄磷的需要，产生的黄磷尾气达24000KNM，相当于17500KNM的一氧化碳，可为综合利用黄磷尾气生产新产品提供足够的气源。132黄磷尾气排放情况1321黄磷尾气的成分分析 在云南省科技厅的支持下，昆明理工大学近些年对黄磷尾气的净化和开发利用作了系统、深入的研究。以下是2000年昆明理工大学对相关黄磷企业(昆阳磷肥厂、江磷集团公司)的黄磷尾气测定结果如下： 砷的分析 样品号 采样温度 采样体积 大气压 采样时间 砷含量 L mmHg mn mgm 1 95 10 620 20 02524 2 95 10 620 20 00065 3 95
13、 10 620 20 00933 4 95 10 620 20 01005 5 135 10 620 20 01025 6 135 10 620 20 0 7 14 10 620 20 01618 8 17 10 620 20 01417 9 24 10 616 20 01315 10 26 10 617 20 00543 11 10 10 620 20 01225 12 17 10 620 20 13989 ， 硫的分析样品号采样温度采样体积大气压采样时间硫含量 L mmHg mln 扣 1 135 10 620 20 01733 2 135 10 620 20 10398 3 14 10
14、620 20 05825 4 17 10 620 20 07051 5 24 10 616 20 06459 6 26 10 617 20 13613 7 10 10 620 20 0501l 8 17 10 620 20 25403 三、 氟的分析样品号 采样温度 采样体积 大气压 采样时间 氟含量 L mmHg mn 扣 1 95 5 620 10 03869 2 95 10 620 20 07533 3 135 15 620 3 11677 4 135 15 620 3 05178 5 14 15 620 3 11705 6 17 15 620 3 22326 7 24 15 616 3
15、 13343 8 26 15 617 3 40739 9 10 15 620 3 09803 10 17 15 620 3 09751 四、 总磷的分析样品号 采样温度 采样体积 大气压 采样时间 磷含量 L mmHg mln 咖9 l 24 3 616 10 06312 2 26 3 617 10 05019 3 10 3 620 10 05018 五、 一氧化碳、二氧化碳、氧气的分析序 压力 一氧化碳含量 二氧化碳含量 氧气含量 号 mmH，O 岁m gm3 箩m3 l -6 932 1165 08 1568 1 143 2 -8 87 10875 16 3136 34 4862 3 -7
16、 882 11025 16 3136 12 17161322弥勒黄磷厂黄磷尾气排放情况 黄磷电炉的炉气，出电炉后，经过三个串联的洗涤冷凝塔，降低温度，冷凝下黄磷后，出洗涤冷凝器的气体，(即黄磷尾气)，经过总水封，进入30m高的烟囱，由烟囱顶部燃烧排空。 云南XX县磷电化工有限责任公司委托红河州环境监测站对黄磷尾气进行了监测。连续监测了六天，监测期间，日平均生产黄磷156t，为设计生产能力的156，0。 监测结果如下：(1)黄磷尾气气量：1293-1538Nmh 平均： 1426Nmh(2)氟含量： 312-1343mgN心 平均： 671mgN心。(3)磷含量： 1423l-42075mgN心
17、 平均： 26922mgNm(4)硫化氢含量： 9934-47762mgN心 平均： 27970mgNm(5)CO含量： 878904 平均： 897平均1333现有黄磷尾气处理装置 现有的黄磷尾气处理装置，实际就是一根用来燃烧排空的高烟囱，337X6，高30米。1334弥勒黄磷厂工业污染现状 弥勒黄磷厂工业污染主要情况如下： 1黄磷尾气：1426Nmh，含C0897，未燃烧前，氟平均排放浓度末超标，磷、H：S、CO尚无排放标准，现用30m高烟囱燃烧放空。2锅炉烟气：有GHL4-13-N胀L式快装蒸汽锅炉一台，蒸汽产量4th燃烧烟气量62肋Nmh，经一台X2D叫型旋风除尘器处理后，由30m高烟
18、囱放空，排放的烟气，含SO抨均952肋mgNm3，烟尘平均19833mgNm3，均低于国家标准。 3生产废水：(1)、洗涤塔、泥磷池、精制锅、电极水封、冲地水共2200日，经沉淀、曝气、中和、絮凝沉淀、过滤处理后，循环使用，无外排，无污染。(2)、淬渣废水400m日，经沉淀、冷却处理后循环使用不外排无污染。 4黄磷炉渣：年产黄磷炉龃53万t。外单位来黄磷厂自行运去掺制水泥般无积存。二甲醚的性质及用途L41二甲醚的物理性质 项 目 数 值 项 目 数 值 相对分子量 4606 蒸汽压(20。C)，MPa 053 沸 点 -249 燃烧热(气态)，KJ加01 1455 (1013kPa)，。C 熔
19、 点，。C -1415 生成热(气态)，Dm01 -1855 闪点。C(开杯法) 。414 蒸发热(-24；8。C)，KJm01 4674 密 度 066l 蒸汽密度(29816K， 1，9184 (20。C)妙m1 1013kf)a)k妙m 19175 临界温度，。C 1288 在水中溶解度(24。C)， 353 (W) 自燃温度，。C 350 爆炸极限，9t(体积) 3427 142二甲醚的化学性质 二甲醚在辐射或加热条件下，根据反应条件及催化剂的不同会分解成甲烷、乙烷、甲醛、二氧化碳及一氧化碳等。二甲醚可作为烷基化剂，在很多场合下，它具有甲基化反应性能，例如，在硅酸铝催化剂存在的条件下，
20、二甲醚可以与苯发生烷基化反应而生成甲苯、二甲苯及多烷基苯。二甲醚与一氧化碳反应可生成乙酸或乙酸甲酯：与二氧化碳反应则生成甲氧基乙酸；与氰化氢反应则生成乙腈。此外，二甲醚可与三氟化硼形成络合物，其结构式为(CH，)：OBF：，此络合物在空气中发烟，而在水或醇中则分解。二甲醚还可选择性氯化为各种氯代衍生物。当二甲醚与发烟硫酸或三氧化硫气体反应时，可生成硫酸二甲酯；与苯胺蒸汽反应时可生成高纯度N，N-二甲基苯胺：二甲醚羟基化后还可制得乙酸甲酯。143二甲醚的用途 二甲醚广泛用作气溶胶喷射剂、溶剂、制冷剂、烷基化剂、三氟化硼络合剂及特殊燃料等，在制药、染料、农药和日化等工业中有许多独特的用途。高纯度的
21、二甲醚尚可用作麻醉剂。 60年代以后，国际上气溶胶工业得到迅速发展，尤其是气雾剂生产中，气雾推进剂主要采用氟氯烃，由于其对大气臭氧层有破坏作用，目前国际上已开始全面停止生产和使用氟氯烃。二甲醚作为氟氯烃替代物在气雾剂制品中显示出良好的性能：如不污染环境，与各种树脂和溶剂具有良好的相溶性，毒性很微弱，可用水或氟制剂做阻燃剂，能使喷雾产品不易受潮等。此外，二甲醚还具有成本低，投资省，价格合理，制造技术不太复杂等特点，从而被人们认为是一种新一代理想的气雾剂用推进剂。 目前，在西欧各国，二甲醚在民用气溶胶制品中已是必不可少的氟氯烃替代物，大约有70的二甲醚用于气溶胶生产。 二甲醚还可用作制冷剂，当利用
22、二甲醚冷冻食品时可不沾异味或臭味，这将是二甲醚的重要潜在市场。 另外，利用二甲醚可以生产许多重要的石化产品。早期的二甲醚主要作为甲基化剂用于生产硫酸二甲酯。而二甲醚可经羰基化、加氢甲酰化和氧化二聚等反应转化为重要的化学晶，这些化学品是许多高附加值特种化学品合成中不可缺少的原料。 二甲醚作为汽车发动机的清洁燃料和民用清洁燃料将使二甲醚成为大宗产品，这也是它的最重要的用途。因此，二甲醚的主要用途有：用作氯氟烃的替代品用作化工原料用作汽车发动机的清洁燃料用作民用清洁燃料直5项目研究工作的依据和范围151研究依据 根据建设单位的委托，按照化工部预可行性研究规范作为依据。52研究的范围 研究工作的范围包
23、括：弥勒黄磷厂黄磷尾气的净化方法的选择及其工艺，以及用净化后的一氧化碳合成二甲醚，作为清洁的工业燃料的生产工艺确定，以及全套工艺的技术经济评价。15.3研究工作概况(1)2001年4月昆明理工大学有关研究人员与弥勒黄磷厂共同协商关于黄磷尾气综合利用的合作意向（2)2001年6月校方研究人员到弥勒黄磷厂对工厂情况进行调研(3)2加1年78月受委托方与厂方共同调研(4)2001年9月弥勒黄磷厂委托昆明理工大学进行可行性研究定项目委托书(5)2001年9月调研收集资料(6)2001年12月完成可行性研究报告(7)2001年12月底请有关专家评审并签1.6研究结论概要161黄磷尾气经净化、变换后一步法
24、生产DME工艺技术可行 二甲醚的合成工艺方法很多，根据国内现有技术对各种生产高纯度二甲醚(999)的技术经济进行比较，一般认为，在小吨位(1000吨年)时，气相甲醇脱水法的投资和生产成本高于以硫酸作催化剂的液相甲醇脱水法，其主要原因是增加了自控部分；在实现更大规模生产时(3000-5000吨；年)，气相甲醇脱水法工艺将占有明显的优势。合成气一步法因水煤气发生及净化部分所占比例较大，故小吨位时，设备投资较高，但在大规模生产时，吨投资将大幅度下降，其成本优势将变得明显。 当然，上述分析是对一切从零开始合成二甲醚的工程进行分析的。如果企业已具有一定的资源或其它优势，合成二甲醚的技术经济将有所不同。6
25、2黄磷尾气一步法制得的DME既可作民用燃料，汽、柴油发动机燃料，也可制备高附加值化工产品 从产品质量方面考虑，硫酸法制得的产品难以脱除其中的微量硫化物，故产品二甲醚有异味。气相甲醇脱水法生产工艺，只要原料甲醇质量有保证，可生产纯度高达9999的无臭二甲醚产品，该产品适用于对二甲醚纯度有较高要求的气雾剂产品，也可以作制冷剂，甚至可用于医用气雾剂的抛射剂。由合成气一步法制得的二甲醚可很容易地作民用燃料或汽、柴油发动机燃料(二甲醚含量95)：同时，进一步分离后，也可达到999的纯度，适合于做附加值高的化工产品。16。3黄磷尾气制DME项目符合国家政策，社会和经济效益显著 对于具有CO资源的黄磷企业而言，采用合成气法合成二甲醚，可以将黄磷尾气得到综合利用，本项目产品方案和建设规模符合建设厂的实际情况，同时本项目符合当前国家环保和能源发展的方针政策，因此选择黄磷尾气制二甲醚项目是合理的。不仅增加黄磷企业的经济效益，而且有利于改善废气污染状况，其社会效益将更为显著。164建设方案的主要技术经济指标 对于具有CO资源的黄磷企业，年产2500吨二甲醚的生产装置的主要技术经济指标如下： 方法 催化剂 反应温度 反应压力 转化 二甲醚选 总投资万元 车间成本 二甲醚纯 Mpa 率 择性 (元吨) 度 合成气一 多功能催 250 2O4O 890 98 1040 1400- 95