年产20万吨丙烯腈概念设计可行性研究报告.pdf

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1、目录 1 . 设计任务. 1 2.产品概述. 2 2.1 物化性质： 2 2.2 化学性质. 2 2.3 丙烯腈产品质量标准：. 3 3.市场调研. 4 4.设计背景. 5 4.1 丙烯腈生产方法 5 4.2 丙烷直接氨氧化法研究进展. 7 5.丙烯腈概念设计 8 5.1 反应工段. 9 5.2 水洗工段. 10 5.3 分离精制工段. 12 5.4 生产中废水废气处理 13 6.流程模拟和优化 13 6.1 反应工段. 15 6.2 水洗工段. 16 6.3 分离精致工段. 18 7.经济核算. 19 8.总结. 22 Create PDF with GO2PDF for free, if

2、you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer 1 1 .设计任务 设计题目：年产 20 万吨丙烯腈概念设计 项目来源： 该项目来源于卓越化学公司(Excellent Chemicals)的商业开发部门想要扩大他 们的纤维和树脂生产线，这一项目能为作为原料之一丙烯腈提供 20 万吨(4 亿磅)的 市场。因此，经济的丙烯腈生产工艺的开发成为该公司迫切需要解决的问题。为解 决此问题，要求 EnDoCor 公司( ENGINEERING DESIGN CORPORATION) 对此进行 概念设计。 设计目标： 产

3、品名称：丙烯腈 产品要求：C3H3N（w%）99%。 生产规模：20 万吨/年。 生产时间：333 天/年（8000h/年） 设计任务： 1、熟悉本项目概念设计的要求和背景，理清思路，阅读相关的文献。 2、按年产 20 万吨丙烯腈的生产规模，根据最新的丙烯腈实验研究成果和小试 提供的技术信息和所收集的技术经济资料，对丙烷氨氧化工艺生产丙烯腈进行概念 设计。 3、用 Aspen Plus 对设计的工艺流程进行模拟，确定设备的操作参数（温度、 压力、采出量、回流比等） ，输出技术报告。 4、根据丙烯腈生产的特点，对工艺流程进行操作优化（比如温度、压力等以及 工艺水和热能综合利用，三废处理等等） 。

4、 5、对丙烷氨氧化法生产丙烯腈工艺进行经济核算。 进展计划： 十一月末十二月初，完成搜集最新丙烯腈实验研究成果和小试提供的技术信息 和技术经济资料，对丙烷氨氧化工艺生产丙烯腈进行概念设计。 十二月初到中旬，完成 Aspen Plus 对设计的工艺流程进行模拟，确定设备的操 作参数。 Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer 十二月中旬到课程结束，完成工艺流程进行操作优化，并对丙烷氨氧化法生产 丙烯腈工艺进行经济核算。 2. 产品概

5、述 丙烯腈，CH2=CHCN，英文名Acrylonitrile（简称AN），1893 年已经在实验 室合成成功。 到1930 年在工业上被用于合成耐油丁腈橡胶。 现在除了丁腈橡胶之外， 还广泛用于ABS 塑料、AS 塑料和腈纶纤维（PAN）的生产。此外，丙烯腈还是合 成丙烯酰胺、聚丙烯酸酯等的重要原料。 2.1 物化性质： 形 状 无色或淡黄色液体，有特殊气味 分子量 5 3 . 0 6 沸 点 7 7 . 3 冰 点 - 8 3 . 5 生成热 1 8 4 . 2k J / m o l ( 2 5 ) 燃烧热 1 7 6 1 . 5k J / m o l 聚合热 7 2 . 4k J / m

6、 o l 蒸汽压 1 1 . 0 K P a ( 2 0 ) 闪 点 0 自燃点 4 8 1 爆炸极限 在空气中3 . 0 % 1 7 % （体积） 油水分配系数 辛醇/ 水分配系数的对数值为- 0 . 9 2 毒 性 剧毒，毒作用似氢氰酸 溶解性 溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有机溶剂，微溶于水 2.2 化学性质 丙烯腈由于分子结构带有C=C 双键及-CN 键，所以化学性质非常活泼，可以发 生加成、聚合、腈基及氢乙基化等反应。 聚合反应和加成反应都发生在丙烯腈的C=C 双键上，纯丙烯腈在光的作用下能 Create PDF with GO2PDF for free, if you wis

7、h to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer 3 自行聚合，所以在丙烯腈成品及丙烯腈生产过程中，通常要加少量阻聚剂，如对苯 酚甲基醚（阻聚剂MEHQ）、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除发生自聚外， 丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、丙烯酰胺等发生共聚反应，由此可制得 合成纤维、塑料、涂料和胶粘剂等。丙烯腈经电解加氢偶联反应可以制得已二腈。 氰基反应包括水合反应、水解反应、醇解反应等，丙烯腈和水在铜催化剂存在 下，可以水合制取丙烯酰胺。氰乙基化反应是丙烯腈与醇、硫醇、胺、氨、酰胺、 醛、酮等反应；丙烯腈和醇反应可

8、制取烷氧基丙胺，烷氧基丙胺是液体染料的分散 剂、抗静电剂、纤维处理剂、表面活性剂、医药等的原料。丙烯腈与氨反应可制得1， 3 丙二胺，该产物可用作纺织溶剂、聚氨酯溶剂和催化剂。 2.3 丙烯腈产品质量标准： 丙烯腈（C3H3N） 质 量 标 准 指标名称优级品一级品合格品 外观透明液体，无悬浮物 含量，% 99.5 99.3 98.5 相对密度0.8000.807 pH值(5%水溶液)6.096.010.06.010.0 滴定值(5%水溶液) 2.0 3.0 4.0 色度(Pt-Co)号 5 16 20 水含量，% 0.45 0.50 0.70 总醛含量(以乙醛 计)，% 0.005 0.01

9、0 0.018 总氰含量(以氢氰酸 计)，% 0.0005 0.0010 0.0040 Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer 过氧化物，% 0.00002 0.00003 0.00004 铁含量，% 0.00001 0.00002 0.00005 乙腈含量，% 0.020 0.030 0.050 丙酮含量，% 0.010 0.020 0.030 丙烯醛含量，% 0.0015 0.0040 0.0090 3. 市场调研 丙烯腈是

10、一种重要的有机化工原料，在合成树脂、合成纤维、合成橡胶等高分 子材料中占有显著的地位并有着广阔的前景。除此之外，丙烯腈聚合物与丙烯腈衍 生物也广泛应用国民经济的多个领域。目前国内供不应求，每年需大量进口来满足 市场需求，国内生产装置建设明显明显加快，成为倍受关注的基础有机化工原料。 表 1 世界丙烯腈需求及预测（万/t） 地区2001 年2002 年2003 年2004 年2005 年2010 年 欧洲 130130130125100100 中东/非洲 303030303535 亚洲 230250270280315340 拉丁美洲 202025253025 北美 706045454040 全世

11、界约 480约 490约 500约 510约 520约 550 2005-2006 年全球丙烯腈需求量比 2004 年有所增加，其中亚洲特别是中国增长 最快。据统计，截至 2006 年世界丙烯腈主要生产能力分布为：美国 315.1 万吨/年， 墨西哥 11.0 万吨/年，巴西 8.8 万吨/年，德国 33.6 万吨/年，英国 28.0 万吨/年，荷 兰 23.5 万吨/年，西班牙 13.0 万吨/年，东欧及俄罗斯 38.2 万吨/年，中东 9.0 万吨/ 年，中国 103.8 万吨/年，印度 3.0 万吨/年，日本 75.3 万吨/年，韩国 52.0 万吨/年， 台湾省 43.0 万吨/年。

12、据称 2009 年 2 月 5 日，由于需求复苏和库存降低， 亚洲丙烯腈生产商正加紧提 高装置开工率。从 1 月份以来，亚洲几家丙烯腈生产商已逐步提高装置开工率，或 让先前停工的装置重新开车。因为腈纶和 ABS 行业订货比较多。韩国 Tongsuh 石化 公司在蔚山的一套较大的 23 万 t/a 3 号丙烯腈装置已于 1 月 21 日重新开车， 现在与 Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer 5 一套较小的 7 万 t/a 2

13、号丙烯腈装置一起按能力 80%85%运行。Taekwang 工业公司 在蔚山的 25 万 t/a 丙烯腈装置在停了三个月后也于 1 月 10 日重新开车，现接近满 负荷运行。日本 Dia-Nitrix 在水岛的 11.5 万 t/a 装置于 2 月 2 日重新开车，现按生产 能力的 70%运行。第二套丙烯腈装置在大竹，生产能力为 9 万 t/a，在 2 月底重新开 车。 另外，最近几年由于装置停产超过了新产能增加速度，导致丙烯腈供应紧张， 全球装置开工率较高，维持在 89%-90%水平，但盈利能力仍然很低。据预测，世界 范围内未来几年丙烯腈装置开工率还将继续处于目前的高位，直到 2008-20

14、09 年新 产能投用。未来几年世界丙烯腈需求年平均增速为 2%-2.5%，其中丙烯腈纤维需求 持平，但来自 ABS 的需求将年均增长 5%，而丙烯酰胺方面需求年均增速将达到 6%-7%。丙烯腈纤维需求约占世界丙烯腈总消费的近 50%，ABS 和苯乙烯-丙烯腈 树脂约占总需求的 32%，而己二腈消费约占 8%,其余为其他的终端消费。 4. 设计背景 4.1 丙烯腈生产方法 1893年,法国人Moureu用化学脱水剂由丙烯酰胺和氟乙醇制取丙烯腈,但一直未 得到工业应用。直到1930年,才开始工业生产。1940年,建立了以环氧乙烷和氢氰酸合 成丙烯腈的工业生产装置。1952年,用乙炔代替了环氧乙烷,

15、乙炔氢氰酸法大大降低了 成本。1959年出现了丙烯氨氧化合成丙烯腈的方法,该法出现后,发展迅速。1960年, 美国Sohio公司（现归属BP-Amoco公司）第一个建成以丙烯、氨和空气为原料,用氨 氧化法合成丙烯腈的化工厂。该工艺就是现今全球95%的丙烯腈装置都采用的Sohio 法。 丙烯氨氧化工艺以丙烯和氨气为原料，通过氧化生产丙烯腈，副产乙腈和氢氰 酸。反应如下： 主反应：C3H6 + NH3 +1.5 O2 CH2 =CHCN + 3 H2O H = -512.5KJ/mol 副反应：生成乙腈：C3H6 + 1.5NH3 + 1.5O2 1.5CH3CN + 3H2O H = -522K

16、J/mol 生成氢氰酸：C3H6 + 3NH3 + 3O2 3HCN + 6H2O H = -941KJ/mol Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer 生成二氧化碳：C3H6 + 4.5O2 3CO2 +3 H2O H = -1925KJ/mol 生成一氧化碳：C3H6 + 3O2 3CO + 3H2O H = -1925KJ/mol 该法原料易得、工序简单、操作稳定、产品精制方便，经过近40 年的发展，技 术日趋成熟。目前主

17、要技术改进集中在催化剂、流化床反应器以及节能降耗等方面。 近年来，由于丙烯资源的紧缺以及对丙烯腈需求的不断增加，Sohio、旭化成、 三菱-BOC、日东、BASF、Rhodia-Rh ne Poulecnc等公司致力于丙烷氨氧化新工艺的 开发，并取得了一定得成果。BP公司、日本三菱化学公司和旭化成公司已在不同地 点建立了丙烷直接氨氧化法制丙烯腈的验证试验装置。日本旭化成公司已建成世界 上首套丙烷原料丙烯腈生产线,这条生产线建立在该公司位于韩国蔚山的工厂 Tongsuh石化公司，已于2007年1月20日开始投入使用。2006年2月初,旭化成公司还与 泰国PPT公司组建了投资为2亿美元的合资企业,

18、将使旭化成公司开发的丙烷制丙烯 腈技术推向工业化。 两家公司将在泰国建设25万t/a丙烯腈装置,定于2009年投产。 PPT 公司将向该装置提供丙烷。 目前，甲烷氨氧化制丙烯腈工艺有直接氨氧化法（一步法）和丙烷脱氢丙烯氨 氧化法（两步法）两种工艺。 丙烷脱氢丙烯氨氧化工艺是以丙烷为原料分两步进行，丙烷脱氢生成丙烯;用传 统丙烯氨氧化工艺生成丙烯腈。两步法工艺中丙烷转化率和丙烯腈选择性都比较高。 例如:BOG的Petrox工艺丙烷转化率达到40%,丙烯腈选择性达到80%。 但该工艺因需要 增加丙烷脱氢装置,固定投资费用比丙烷直接氨氧化法所用费用高出15%20%。 因此, 丙烷直接氨氧化法更具吸引

19、力。 丙烷直接氨氧化工艺是丙烷在催化剂作用下,同时发生丙烷氧化脱氢反应和丙烯 氨氧化反应。主反应式如下: 主反应：C3H8 + NH3 +2 O2 CH2 =CHCN(AN) + 4 H2O C3H8 + 0.5O2 C3H6 (PEN) + H2O C3H6 + NH3 +1.5 O2 CH2 =CHCN(AcN) + 3 H2O 副反应：生成乙腈：C3H6 + 1.5NH3 + 1.5O2 1.5CH3CN + 3H2O 生成氢氰酸：C3H6 + 3NH3 + 3O2 3HCN + 6H2O 生成COx：C3H8+ 4O2 2CO+CO2 +4 H2O 生成一氧化碳：2 NH3+ 1.5

20、O2N2+ 3 H2O Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer 7 4.2 丙烷直接氨氧化法研究进展 目前，对丙烷直接氨氧化法的研究主要在生产工艺改进和催化剂两个方面。 4.2.1 生产工艺改进 美国 BP 公司、日本三菱化学公司和旭化成公司所开发的都属于直接氨氧化工 艺。由于催化剂性能上的差异,BP-Amoco 公司和日本三菱化学公司的工艺流程略有 不同。BP-Amoco 工艺的氧化反应在高浓度丙烷和氧不足的条件下进行,以氧气

21、作为 氧化剂,避免了惰性气体的加入,加之丙烷转化率较低,所以未反应丙烷需要回收。日 本三菱化学公司工艺的氧化反应以空气为氧化剂，在低浓度丙烷和氧过量条件下进 行, 丙烷转化率较高,未反应丙烷不必回收。由于丙烷直接氨氧化工艺的丙烷转化率 和丙烯腈收率与丙烯法都相差甚远,日本三菱化学公司和美国BP-Amoco公司都对该 工艺进行了优化。日本三菱化学公司引入了 BOG 公司的 Petrox 烃类循环工艺，可 将循环物流中惰性气体与碳氧化物选择性除去，原料回收率近 100%;BP-Amoco 公 司提出了未反应氨回收工艺。该循环过程的优势在于可以在低反应单程转化率情况 下提高产物选择性和总体收率。而且

22、大幅度减少了 CO2的生成量，使生产成本降低 约 10%，原材料费用降低约 20%，从而解决了低转化率带来的原料浪费问题，为丙 烷制丙烯腈路线在本世纪初实现工业化打下了基础。 日本旭化成公司开发的丙烷直接氨氧化工艺是将丙烷、氨和氧在装有专用催化 剂的管式反应器中进行反应,其催化剂为SiO2上负载20%60%的Mo、V、Nb或Sb金 属,反应中用惰性气体稀释,反应条件为415和0.1MPa。当丙烷转化率约为90%时,丙 烯腈选择性为70%,收率约为60%。 近年来，随着各国对环保和可持续发展理念的不断提高，丙烯腈生产技术的改 进也主要集中在节能降耗、环保等方面，包括萃取塔侧线出料、提高脱氰塔的分

23、离 效率、增设废热锅炉回收污水和尾气烧却炉的热能废液的深井处理以及中和塔污水 的处理等。 4.2.2 催化剂 在丙烯腈生产工艺中，催化剂的选择是至关重要的。目前，在开发的催化剂大 致可分为三类： 一类是钼酸钒催化剂,其通式为Mo1 0VaNbbXcZdOn, 要包括Mo-Bi系和Mo-V系 Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer 两大类。Mo-Bi系催化剂原来是丙烯氨氧化催化剂,后来经改性用于丙烷氨氧化反应。 该催化剂脱氢能力比

24、较差,活性较低,丙烯腈选择性不高,仅有50%67%。 Mo-V系催化 剂主要以Mo-V-Te-Nb-O为主,是近些年研究的热点。日本三菱化学和旭化成两公司开 发的催化剂基本属此类型，目前该催化剂能够获得高达60%以上的丙烯腈收率。 第二类是锑酸钒催化剂,其通式为VSbmPnAcDbCcOx, 在锑酸盐催化体系中,研 究最多的是V-Sb复合氧化物催化剂,此外还有Fe-Sb和Ga-Sb等复合金属氧化物催化 剂。 BP-Amoco开发的催化剂基本属此类型。 我国大庆石油学院、 浙江大学也对V-Sb-O 系列催化剂进行了一些研究工作,其中侯胤、等将人工神经网络应用到丙烷氨氧化制 丙烯腈催化剂体系的设计

25、过程中,得到催化剂丙烯腈收率高达55%。张勤鑫等利用人 工神经网络辅助来研究丙烷氨氧化工艺条件的优化,使丙烷转化率为85.2%,丙烯腈选 择性69.2%,丙烯腈单收达到58.9%。 第三类是钒铝氧氮化物(VAlON),其通式为VAlxOyNzHn。这类催化剂具有碱性/ 氧化还原的双功能催化活性中心。VAlON催化剂在丙烯腈选择性和收率上所占优势 不大,但丙烯腈时空收率(单位催化剂每小时丙烯腈生成量)远远高于其它催化剂。 VAlON催化剂之所以具较高空间收率主要与其能适应高空速条件相关。在丙烷低转 化率的情况下,高空间收率决定了催化剂的实际效率,因而VAlON催化体系是一种具 有发展前景的催化体

26、系。 5. 丙烯腈概念设计 综合各方面因素，本设计采用丙烷直接氨氧化法，工艺分为反应工段、水洗工 段、分离和精馏工段三部分。工艺流程框图如图1所示 Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer 9 图1 丙烯腈生产工艺流程框图 5.1 反应工段 对于丙烷直接氨氧化法制丙烯腈反应，影响因子较多。丙烷进料量增加，意味 着氨气、空气进料量增加，是影响丙烯腈单收最主要的因素。空气自身的物料流基 数很大和其惰性组分冲淡了反应物浓度，因此,应采用

27、低空比尤其是高负荷时更要降 低空比。丙烷流量和空比增加,增加了反应压力,这也是使丙烯腈单收降低的原因之 一。温度对丙烯腈单收的影响有双重性，一是高温可以稍提高丙烯腈的单收，二是 温度高催化剂的使用寿命减短，因而不宜于用提高反应温度来提高丙烯腈单收。 除此之外，氨与丙烷摩尔比、氧气与丙烷摩尔比、催化剂质量、催化剂使用时 间、丙烷纯度、床层高度、床层密度、反应压力、线速度、催化剂负荷等对反应都 有一定影响，基于以上考虑，设计中我们采用以下工艺条件： 催化剂：MoV0.3Te0.23Nb0.15Ox 温度 T：410 压强 P：0.1Mpa 进料比：C3H8:NH3:AIR=1:1.2:15(mor

28、al ratio ) 反应时间：6-15s 反应工段工艺流程图如图2所示，高纯度的液态丙烷和液氨，分别闪蒸蒸发，再 Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer 经过预热器预热到66左右，计量后两者混合，进入流化床反应器丙烷-氨混合气体 分配管。空气经过滤器除尘后压缩至0.325MPa 左右，经计量进入反应器。各原料器 的管路中都装有止逆阀，以防止发生事故时，反应器中的催化剂和反应气体产生倒 流。反应器温度为410，压力为1个大气压，

29、反应时间6-15s。反应器浓相段U型冷 却管内通入高压软水，用以控制反应温度。产生的高压（压力为4.0MPa左右）过热 蒸汽用作空气压缩机和制冷机的动力。反应器内的催化剂经三级旋风分离器捕集后 返回反应段参加反应。反应后的气体从反应器的顶部出来，在反应器冷却器进行热 量交换后，冷却至200左右，进入后续的回收和分离工序。 图 2 反应工段工艺流程图 5.2 水洗工段 从反应器出来的反应产物，经内旋风分离器除尘以后，为AN , ACN , HCN, H2O , 丙烷，NH3，O2，CO2等的混合气体，此外还夹带有气体总质量10左右的粉尘和聚 合物。AN、ACN和等产物和副产物，可通过水洗将其与不

30、凝气分离。而AN、HCN Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer 11 等产物很容易在高温，尤其是存在碱介质引发的情况下聚合，堵塞管道。同时氨遇 水后呈碱性，易造成设备的腐蚀。因此，水洗前应先除去产物中的NH3。同时由于粉 尘被夹带，少量的AN和HCN等发生聚合;产物形成聚合物粉尘，也必须先除去。水洗 工段流程图如图3所示， 由于丙烷转化率低， 可考虑从分离出的惰性气体中回收丙烷， 以减少物料消耗，降低生产成本。 图3 水洗工段

31、工艺流程图 该部分主要设备为氨中和塔、水洗塔和再生塔。氨中和塔工业上又称为急冷 塔，分为上下两部分下部分，下部分用水冲洗反应器出来的气体，洗去夹带的尘 粒（催化剂和聚合物），并溶解部分氨等。气体经泡罩进入塔的上部，根据BP Amoco 公司开发新工艺，用磷酸二氢铵吸收残余的氨，生成磷酸氢二铵。磷酸氢二铵在再 生塔经加热100300分解分离，氨经干燥后进入反应器，磷酸二氢铵则继续循环 使用，进入急冷塔上端。为了利于洗氨，反应器出口的气温预先冷凝到200左右， 经急冷塔下部水洗，温度降为80左右。该方法除了使氨用量减到最少和排除了硫 酸铵污染环境问题，另外还减少了在急冷塔底有机废物和聚合物残余物量

32、，使得废 物处理工作量减少，提高丙烷氨氧化制丙烯腈工艺的经济性和可操作性。急冷塔出 来的气体经水洗塔水洗，分离出不凝气，未反应的丙烷送丙烷回收系统，水洗液进 入丙烯腈分离精致工段。 Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer 5.3 分离精制工段 进入分离精致工段的水洗液主要是产品丙烯腈和副产物氢氰酸、乙腈的水溶液， 分离精致的目的就是将其各自分离，得到合格的丙烯腈产品。 AN的沸点77.3，ACN的沸点是81.6，两者相对挥发度接

33、近于1。常压减压分 馏，尽管可行，但极为困难，需要较多塔板。采用萃取精馏的方法：塔顶用水做萃 取剂，由于乙腈的极性比丙烯腈的极性强，水的加入可以使乙腈和丙烯腈的相对挥 发度大为提高，可以把AN-HCN-H2O共沸物与ACNH2O分开。 丙烯腈和水与氢氰酸都很容易分离，丙烯腈和水能形成共沸混合物，共沸点为 71，共沸物中丙烯腈的含量为 88%（WT） ，而丙烯腈在水中只能部分溶解，因此， 将共沸混合物蒸出并冷凝，就可得到油相和水相，油相为含丙烯腈 90%以上的粗丙 烯腈，水相含水 90%以上。丙烯腈和氢氰酸因沸点差较大，很容易用普通的分离方 法分离。 图4 分离精制工段工艺流程图 该部分工艺流程

34、图如图 4 所示，主要由共沸精馏塔、油水分层器、乙腈塔、脱 HCN 塔、丙烯腈精制塔组成。共沸精馏塔，工业上成为回收塔，水洗液 66左右 进料，塔上部用 48的水萃取精馏，塔顶（70）的出料为丙烯腈和水的共沸物， Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer 13 经冷却到 40左右后进入油水分层器。用挡板式分层器，将油相溢流进入小贮罐， 然后泵入脱 HCN 塔精馏，水相返回萃取塔。侧线出料为乙腈和水的共沸物，进入 乙腈塔，塔顶分出粗

35、乙腈。脱氰塔（采用真空操作）底部的釜液用泵打入丙烯腈精 制塔。为减少聚合，降低精馏塔操作温度，精馏塔采用真空操作，塔侧线得纯度为 99.5%以上的成品丙烯腈。塔釜液用作回收塔的萃取剂。 5.4 生产中废水废气处理 该工艺共有两股废水，一股是从急冷塔下部排除，另一股是从萃取塔下部排除 对于急冷塔废水， 其内主要含有催化剂聚合物渣滓和丙烯酸， 以及少量的C A N 和A N 等， 这股废水首先要经催化剂沉降槽，分离出催化剂后，可进焚烧炉处理。产生的能量 可以供前面使用。 对于萃取塔废水，其内部主要含聚合物渣滓和轻有机物。可以用蒸发器处理， 大部分净水可回收使用，少部分用汽提塔脱除轻组分后，用生化方

36、法处理废水。 该工艺废气量较少，部分 C O2，可以用碱液吸收，其他气体含量足够小，但考 虑到其毒性，应进行焚烧。 6. 流程模拟和优化 采用Aspen Plus 软件对丙烷直接氨氧化法进行流程模拟，模拟流程图如图5所 示。 Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer N H 3H C 3H 8H AIR H R PR O C 3H 8 N 2 O 2 10 PO 3 11 12 13 14 15 16 19 26 27 W 38

37、34 29 43 39 31 32 33 40 AC N 42 H C N 36 AN H 2O 17 R -101 E-101A E-101B E-101C M -103 E-201 T-201A T-201B T-201C E-202 M -301 E-301 T-301 E-302 T-302 S-301 E-303 T-305 T-303 T-304 B30 Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer 15 6.1 反应工段

38、 设计采用 MoV0.3Te0.23Nb0.15Ox 做催化剂， 可得 410 摄氏度， 0.1MPa 时， 丙烯转化率 91%，丙烯腈收率：59.7%，按年工作 333 天，8000 小时计算 C3H3N 产量200000/8000=25 t/hr C3H3N 净产量25*0.99=24.75 t/hr C3H8 + 2O2 + NH3 = C3H3N + 4H2O 4453 理论 C3H8 消耗量 24.75/53*44 = 20.54 t/hr 由艺规定：转化率 91%选择性 65.6% 得实际 C3H8 消耗 20.54/0.91/0.656= 34.42 t/hr 由 C3H8:NH

39、3:AIR=1:1.2:15(moral ratio，O2 21% ; N2 79%) 得：质量流量比（mass ratio） C3H8:NH3:O2:N2 = 44:20.4:100.8:331.8 质量流量NH334.42/44*20.4 = 15.96 t/hr O234.42/44*100.8 = 78.85 t/hr N234.42/44*331.8 = 259.56 t/hr 根据文献计算当丙烷转化率为91%时的各种物质的选择率以及相对应的主 副反应式，如下： 主反应：C3H8 + NH3 +2 O2 CH2 =CHCN(AN) + 4 H2O65.6% 副反应：生成丙烯：C3H8

40、 + 0.5O2 C3H6 (PEN)+ H2O11.3% 生成乙氰：C3H8 + 1.5NH3 + 2O2 1.5CH3CN(AcN) + 4H2O4.1% 生成COx：C3H8+ 4O2 2CO+CO2 +4 H2O18% 生成氰氢酸（虚拟） ：C3H8 + 3.5O2 + 3NH3 3HCN + 7H2O1% 热力学方法选择时，Aspen不自带水、丙烯腈和乙腈的相互作用参数，需根 据卓越公司提供的数据自己输入，数据如表2所示： 表2 所需的各组分相互作用参数 水丙烯腈水乙腈丙烯腈乙腈 A i j 1 1 2 5 . 1 3 5 0A i j 5 8 1 . 1 8 0 9A i j -

41、1 0 4 . 8 2 1 4 Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer A j i 1 6 0 1 . 3 0 7 0A j i 1 3 1 3 . 6 8 2 3A j i 2 1 6 . 3 3 7 2 B i j - 5 . 9 4 4 0B i j 0B i j 0 B j i 7 0 2 0 3 0 C i j 0 . 3 0 0 0 B j i 0 C i j 0 . 4 3 4 7 B j i 0 C i j 0

42、. 3 1 0 0 根据以上计算结果输入反应工段反应器出口物流模拟结果如表3 所示。 表3反应工段出口物流模拟结果（物流R P R O ） 组分摩尔流量（K m o l / h ）摩尔百分含量（% ） N H 3369.002.8534 O 2816.746.3157 N 28405.5664.9991 C 3 H 863.730.4928 C 3 H 3 N422.743.2690 W A T E R ( H 2 O )2375.7218.3711 C 2 H 3 N39.300.3039 C H N19.120.1478 C O 2115.420.8925 C O230.841.7851

43、C 3 H 6 - 273.640.5695 T o t a l12931.81100 T ( )410 P ( a t m )1 6.2 水洗工段 图5冷凝器温度对N H 3 含量的影响图6冷凝器温度对A N 含量的影响 Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer 17 氨中和塔中涉及反应，模拟采用一个反应器和一个冷凝器T201B代替，冷 凝器温度过低产品被急冷液带走量大，温度过高，气体中氨含量过高，对其做 灵敏度分析如图5、6所

44、示,综合考虑冷凝器温度定在85。 表4氨中和塔出口物流组成( 物流1 3 ) 组分摩尔流量（K m o l / h ）摩尔百分含量（% ） NH30.040.0003 O2816.685.5523 N28405.3157.1440 C3H863.570.4322 C3H3N405.342.7557 WATER4541.9730.8789 C2H3N37.470.2547 CHN18.970.1290 CO2115.340.7841 CO230.841.5694 C3H6-273.480.4995 Total14708.99100 T ( )85 P ( a t m )1 对于水洗塔，理论塔板数

45、 2 0 ，水塔顶进料，经中和后的气体塔底进料。在 此模拟中，水用量是关键，既要保证能把丙烯腈、乙腈和氢氰酸尽可能的回收， 又不能太大，以免为后面分离造成困难。经模拟及灵敏度分析，最终选择用水 量为 4600kmol/hr。 表5水洗塔塔顶出口物流组成（物流1 7 ） 组分摩尔流量（K m o l / h ）摩尔百分含量（% ） NH30.000.0000 O2815.948.4221 N28399.2986.6979 C3H856.210.5802 C3H3N0.000.0000 WATER119.381.2323 C2H3N0.000.0000 CHN0.000.0000 Create P

46、DF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer CO20.000.0000 CO230.662.3809 C3H6-266.520.6866 Total9688.00100.0000 T ( )63.1 P ( a t m )1 6.3 分离精致工段 分离精致工段的模拟，主要是对共沸蒸馏塔T 3 0 1 , 脱H C N 塔T 3 0 3 ，丙烯腈精 致塔T 3 0 4 ，脱乙腈塔T 3 0 5 各个工艺条件进行确定。 首先，用简捷算法设定每个塔所分离

47、产品收率在9 0 % 以上，计算理论塔板数 和回流比，根据计算结果，用严格算法计算，并进行塔板数、回流比以及进料 位置的灵敏度分析，最终得到最优结果如表6 、7 所示。 表6共沸蒸馏塔参数 塔T 3 0 1 板数1 4 回流比2 . 8 进 料 位 置 物流W1 物流2 74 物流3 42 物流3 82 侧线采出位置9 表7脱H C N 塔、丙烯腈精致塔、脱乙腈塔工艺参数 塔T 3 0 3T 3 0 4T 3 0 5 板数1 02 21 2 进料位置492 塔顶压力/ a t m1 . 21 . 31 . 2 塔压降/ a t m0 . 20 . 30 . 2 回流比4 . 2 77 . 3

48、24 . 9 Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer 19 表8模拟结果产物和副产物 产品m o l 流量 K m o l / h 质量流量 K g / h 质量分数 % 回收率 % 年产量 万吨/ 年 丙烯腈A N377.9320090.5499.789.416.07 乙腈A C N35.961597.3392.391.51.28 氢氰酸18.24497.479995.40.40 7. 经济核算 丙烷比丙烯价格便宜,而且来源广

49、泛,因此丙烷直接氧化法具有极好的发展 前景。本项目是对丙烷氨氧化法进行概念设计，探讨根据目前最新的研究进展 下，采用收率比较高的催化剂，选择丙烷为原料氨氧化制取丙烯腈的工艺路线 可以取代以价格较昂贵的丙烯为原料的路线,对于提高资源的利用率有极其重 要的影响。 成功的设计，不仅工程方案得以实现，工艺设备能顺利运行，还有充分的 市场条件和竞争力。国际化工界统计，每 15 分钟 1 个新工艺产生，而工业界合 理接受的只有 1/5。因此对项目进行技术经济评价，为方案的选择和设备的选 取具有重要意义。 7.1 原料成本 项目丙烷氨氧化法 消耗量（万吨/年）单价（千元/吨）费用（千万元） 丙烷27.5781.80 49.641 NH3 12.768 1.8118 23.122 氮气 63.08 氧气 207.648 合计 311.07472.763 由于氮气和氧气我们并不是采用工业用气输入，而是采用的空气进料，因 此相比较现在通用的丙烯氨氧化法，成