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1、浓缩果汁褐变、后混浊控制技术与设备一、解决果汁加工中普遍存在的问题我国是世界第一大苹果生产国，约占世界产量的40.5%。苹果深加工作为苹果产业化发展的重要方向将对中国乃至世界果业起举足轻重的影响。目前我国苹果的加工量仅占总产量的7%左右，这与世界苹果平均加工水平23%相比有不小差距，与主要苹果生产国相比相距更远。我国现行苹果汁生产中普遍存在的问题是色值容易超标，吸光度偏大，农药残留（甲胺磷）和棒曲霉素超标以及容易产生后混浊（稳定性不好）等重大技术难题，影响果汁的品质及在国际市场上的竞争力。尤其是浓缩苹果汁产品的褐变，后混浊及棒曲霉素、甲胺磷、耐热菌和其他有害物质超标等问题已成为我国苹果浓缩汁生
2、产企业产品出口的主要障碍。现在，美国、日本、加拿大和欧洲各国已将棒曲霉素、甲胺磷和耐热菌等指标列为强制性指标进行限制，更增加了我国产品出口的难度。该项目充分发挥我国的资源优势，重视发展特色经济，对我国利用本地区资源，提高产品的附加值有明显的带动引导作用，社会经济效益明显。该项目本身市场前景广阔，项目的成功开发可以为国内外果汁加工企业提供功能纤维制品和成套分离吸附装置，经济效益可观，具有投资价值。解决了苹果汁加工中的难题将同样可以用于解决其他类果汁如桃汁、芒果汁等行业的技术难题，从而促进整个果汁加工业技术的创新。截止2000年，我国已形成了30万吨苹果浓缩汁的生产能力，其中大约80%的产品用于出
3、口。国内几十家生产企业都期待新工艺、新技术的注入。近年来现代分离技术已经被成功地引入浓缩汁生产中，国内也有厂家通过引进设备而采用该项技术，但由于其设备全部进口，使用一段时间后就需更换，因而存在成本过高的问题。打破国外技术壁垒，开发具有国际水平的果汁加工技术和工艺设备，成为我国加入WTO后果汁行业提高竞争优势、保持快速发展的必由之路，对推动我国农村经济的发展，实施科技兴农战略方针的实现具有重要的现实意义。本课题结合我国果汁生产中存在的技术难题，项目的成功开发可以在国内实现科技成果的转化。该项目科技含量高、实用性强，目前北京理工大学已经和国内企业合作建立了离子交换纤维制备中试基地，随着该材料在果汁
4、行业应用的推广，我们将采用多种渠道加速该项成果的推广力度，尽快实现科技成果服务社会的基本国策。二、课题主要研究技术内容的国内外发展现状与趋势，国内现有技术基础目前，国内浓缩苹果汁生产企业普遍存在加工过程中果汁褐变、色值和透光率不稳定及产品存放过程中的后混浊现象，极大影响了产品质量和出口企业的信誉。对果汁褐变和后混浊问题，国内苹果浓缩汁生产厂家目前通常采用活性炭吸附和PVPP处理两种方法。前者劳动强度大，生产过程申的废渣处理容易对环境造成污染。此外，由于活性炭颗粒比较坚硬，在超滤过程申，活性炭表面锋利的棱角容易造成超滤膜表面的损坏；而后者的处理费用很高，使生产成本大大增加，绝大部分企业难以承受。
5、 近几年来， 发达国家正在逐步采用吸附树脂工艺来解决现行果汁生产中普遍存在的色值超标和后混浊等技术难题，如瑞士和德国等国正在从事吸附设备的研究和开发，并于 1998年相继推出了生产设备。但因其设备只能进行吸附脱色处理，对浓缩苹果汁后混浊不能有效改善，不能对棒曲霉素和甲胺磷等有害物质进行脱除，而且其价格过高，国内果汁厂家无法接受。 对于棒曲霉素和甲胺磷等有害物质的处理，目前国内企业尚未找到很好的处理方法。当生产中棒曲霉素或甲胺磷超标时，只有停产，待原料的质量好转时再继续收购原料进行生产。由于果汁中色素成分主要为大分子多酚类物质，解决了苹果汁加工中的难题将同样可以用于解决其它类果汁如桃汁、芒果汁等
6、行业的技术难题，从而促进整个果汁加工业技术水平的提高。离子交换纤维作为新一代高效吸附分离材料，国外以日本和前苏联的发展较为突出，特别是在环保方面的应用最为突出，如日本的东丽公司和美国的波尔公司已成为国际知名的离子交换纤维制造公司。采用离子交换纤维已经在糖浆脱色、重金属提取回收等领域获得成功。在高科技领域，如航天飞机上水循环、核电站提铀和核废水处理等也有应用。我国在离子交换纤维研究方面也进行了大量研究，先后对活性碳纤维和离子交换纤维的氧化还原动力学、对金属的防腐作用、催化还原作用、对金属离子和钯的氧化还原吸附、灭菌功能等方面进行过系统的研究，但在果汁脱色方面的应用研究还是空白。目前国内果汁加工企
7、业大多采用膜技术和大孔离子交换树脂进行果汁脱色和处理后混浊问题，效果不甚理想，采用离子交换树脂对果汁进行脱色需要时间较长，无法满足规模化生产需求。同时脱色过程中大部分色素被吸附在微孔内，不宜洗脱，容易造成树脂中毒。同时还存在着再生时间长、再生麻烦、成本高、树脂废液处理困难等弊病，因而不能进一步推广。 北京理工大学从1999年从事离子交换纤维研究，先后开发出强酸型阳离子交换纤维、强碱型阴离子交换纤维，并完成离子交换纤维在制糖行业进行糖浆脱色实验研究，取得初步成果。在该研究领域目前已经申报两项国家发明专利。目前在研项目包括如下内容：（1） 弱酸型阳离子交换纤维研制；（2） 两性离子交换纤维开发应用
8、；（3） 离子交换纤维用于抗生素提取开发；（4） 离子交换纤维用于糖浆脱色中试开发；离子交换纤维膜产品及应用开发。三、本课题主要研究内容、拟解决的技术难点，以及预期达到的目标、主要技术指标和水平 本课题主要解决苹果浓缩汁加工、存放过程中的色值和后混浊变化的难题。研究果汁褐变和后混浊控制技术以及果汁有害有毒物质祛除技术，开发具有选择性吸附的离子交换新材料，建立高效、智能、连续化吸附分离系统，实现果汁吸附系统技术与设备国产化。 主要研究内容: （1） 系列离子交换纤维的制备及性能研究l 研究辐照接枝生产离子交换纤维的新技术，在现有研究基础上，重点研究接枝共聚反应过程各种条件（反应时间、温度、单体浓
9、度、纤维直径）对产品交换容量和纤维强度的影响；l 研究半炭化处理工艺生产离子交换纤维的新工艺，在现有研究基础上，试制连续半炭化处理长丝纤维装置和磺化反应设备；l 通过化学接枝开发新型吸附纤维和两性纤维的新工艺；l 系列交换纤维工业化生产工艺条件的优化；l 纤维中功能基的稳定性研究。（2）离子交换纤维选择性交换吸附动力学研究研究离子交换纤维交换吸附导致苹果汁褐变和后混浊的多酚类物质和农药的最佳温度、pH值、阴阳离子交换纤维配比、再生条件及分离设备，为实现的工业化应用准备条件。现场试验指标达到考核指标。l 通过元素分析、红外光谱分析、光电子能谱分析以及扫描电子显微镜分析等手段，研究离子交换纤维与多
10、酚类物质交换吸附动力学机理；l 功能纤维对苹果汁中有机磷和重金属祛除方法及规律的研究；l 最佳温度、pH值、纤维配比、再生条件及分离设备研究开发；l 吸附过程中主要成分竞争吸附动力学分析；l 离子交换纤维使用寿命研究。 （3） 引起苹果浓缩汁色值和后混浊变化的因子分析研究l 酚类物质对引起苹果浓缩汁色值和后混浊变化的规律研究；l 微生物引起苹果浓缩汁色值和后混浊变化的影响；l 研究不同苹果品种与主要技术措施对苹果浓缩汁色值和后混浊变化的影响。.（4） 离子交换纤维用于苹果汁、葡萄汁等去除褐变及后混浊物质工艺和设备技术研究l 解决研究苹果浓缩汁色值和后混浊变化的综合技术途径的研究；l 离子交换吸
11、附纤维模件化研究；l 连续化移动床在果汁加工中的应用开发。拟解决的关键问题l 离子交换纤维制备产业化过程中的工艺技术难题，重点提高产率，降低成本；l 离子交换纤维吸附选择性问题； l 利用离子交换纤维解决研究苹果浓缩汁色值和后混浊变化的设备研制和与现有设备的匹配问题。预期达到的目标、主要技术指标和水平（1）制备系列离子交换纤维，主要技术指标包括：l 强酸性离子交换纤维全交换容量大于3mmol/g，纤维强度满足使用要求；l 弱酸性离子交换纤维全交换容量大于5mmol/g，纤维强度满足使用要求；l 强碱性离子交换纤维全交换容量大于3mmol/g，纤维强度满足使用要求；l 吸附纤维全交换容量大于7m
12、mol/g，纤维强度满足使用要求；l 两性离子交换纤维全交换容量大于7mmol/g，纤维强度满足使用要求。（2） 离子交换纤维用于果汁褐变和后混浊技术研究开发，主要技术指标包括： 研制出新型澄清果汁专用吸附设备样机一台，并达到： a、设备处理能力：每小时大于5吨，并用于苹果浓缩汁生产线； b、吸附材料耐磨强度：大于70%； c、吸附材料使用寿命：大于2年。3）经本专题技术和设备处理后，澄清浓缩苹果汁达到：l 透光率 (625nm)95% ； l 色 值 (440nm) 60%；l 棒曲霉素含量：5Oppb；l 甲胺磷含量：5Oppb；l 重金属铜含量3mg/kgl 重金属铅含量0.3mg/kg
13、l 重金属砷含量0.2mg/kgl 耐热菌呈阴性；l 浓缩果汁存放一年不出现后混浊；l 其它指标达到浓缩苹果汁出口标准。四、课题拟采取的研究方法（或技术路线、实施方案）及其可行性和风险分析根据本课题的主要研究内容，本项目的主要技术路线和实施按研究内容的三个方面分别拟采用的研究方法如下：技术路线（1） 通过实验室研究，突破技术和工艺难点，研制出几种提供小型实验室用的离子交换纤维。已制备的离子交换纤维类型有强酸性阳离子交换纤维和强碱性阴离子交换纤维。 离子交换纤维的制备流程：（2） 根据果汁中影响色值和后混浊的主要物质的化学特性，开发具有特殊功能基团和良好选择性吸附的功能纤维。本项目研究过程中将以
14、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯（PP）、聚丙烯晴（PAN）纤维为基体，通过接枝苯乙烯、丙稀酸酯和甲基丙稀酸酯来合成系列产品。（3） 脱色应用研究建立脱色实验设备， 研究各种纤维选择吸附效果，选择最佳纤维和吸附交换工艺条件，为生产线果汁专用吸附机的研究提供基础。可行性分析离子交换纤维作为新一代高效吸附分离材料，国外以日本和前苏联的发展较为突出。采用离子交换纤维已经在糖浆脱色、重金属提取回收等领域获得成功。针对苹果汁中引起色值变化和产生后混浊的主要物质如大分子多酚类物质如绿原酸、没食子酸等，北京理工大学联合中国农业大学和山东烟台北方安德利果汁股份有限公司，进行了针对性的实验研究，研究结果如下：(1)
15、离子交换纤维对没食子酸的吸附情况，分别将0.16g和0.11g离子交换纤维分别放入没食子酸的浓度为13.36ppm和19.16 ppm ，pH值为3.9(a)和7(b)的40ml和30ml溶液中。吸附曲线见图1。 (a) (b)图1 离子交换纤维对没食子酸的吸附 (2) 离子交换纤维对阿魏酸的吸附情况，0.1g离子交换纤维放入阿魏酸的浓度为13.13ppm和14.17 ppm，pH值 7 的30ml溶液中。吸附曲线见图2。 图2 离子交换纤维对阿魏酸的吸附(3) 离子交换纤维对绿原酸的吸附情况，0.21g离子交换纤维放入绿原酸的浓度为67.40ppm和53.69 ppm， pH值3.9和 7
16、的30ml溶液中。吸附曲线见图3。 pH=3.9 pH=7图3 离子交换纤维对绿原酸的吸附从而证明离子交换纤维在防止果汁褐变、控制果汁后混浊和提取重金属方面具有可行性和良好的发展前景。风险分析采用新型功能材料离子交换纤维进行果汁脱色和控制后混浊的研究，目前在国内外还没有报道。针对可能存在的技术风险，我们前期进行了基础实验研究和大量的分析研究工作，针对可能出现的风险准备了可行的对策，确定了具体的实施方案。（1） 已经开发出强酸性阳离子交换纤维和强碱型阴离子交换纤维，产品已经通过国家相关部门组织的成果鉴定；（2） 完成了采用强酸型阳离子交换纤维对重金属吸附特性的初步研究，发表相关论文；（3） 完成
17、了采用离子交换纤维进行蔗糖糖浆脱色的现场实验工作，目前正在进行中试开发；（4） 离子交换纤维的合成路线采用物理引发和化学引发两种路线，一方面可以避免由于合成过程中出现问题影响制备，同时有利于比较两种合成路线的经济成本，为实现产业化进行准备；（5） 目前在研项目离子交换膜项目的开发可以为本项目的实施提供配套技术。结论：本项目解决问题：（1） 果汁褐变、产品存在过程中的后混浊现象：（2） 色值、透光率不稳定（色值容易超标，吸光度偏大）；（3） 农药残留（甲胺磷）和棒曲霉素、耐热菌和其他有害物质超标；在国内外首次应用离子交换纤维对果汁中的易收起后混浊的酚类物质（主要包括没食子酸、阿魏酸和绿原酸）的吸附效果良好，吸附速率高，12分钟内以上物质均可以被纤维有效吸附。对重金属的吸附效果表明，离子交换纤维对溶液中重金属的吸附容量大，从而证明离子交换纤维在防止果汁褐变、控制果汁后混浊和提取重金属方面具有可行性和良好的发展前景。经本项目技术和设备处理后，澄清浓缩果汁达到：透光率（625nm）95%; 色值（440 nm）60%； 棒曲霉素含量：ppb; 甲胺磷含量0。2mg/kg; 耐热菌呈阴性；浓缩果汁存放一年不出现后混浊；其它指标达到浓缩苹果汁出口标准。项目总投资1000万。已完成投资140万。项目进入产业化中试初始阶段。本项目属于国家863攻关课题