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1、基于水合物技术的模拟钢铁厂烟气中二氧化碳捕获研究Capture of Carbon Dioxide from Simulated Power Plant Flue Gas Based on Clathrate Hydrate Technology摘要：近年来由于温室效应以及气候改变对人类生产生活的影响日益加剧，以CO2为主的温室气体减排逐渐成为人们关注的焦点。目前CO2排放主要来源于化石能源的燃烧，所以CO2减排的首要措施就是捕获和掩埋钢铁厂烟气中的CO2。水合物法捕获CO2是一种新型分离技术，它是利用烟气中CO2和N2生成水合物的相平衡条件的差异，选择性地使CO2和水生成固态的水合物，从而与
2、气相中的N2分离，该技术具有分离效率高、过程简单等优点。本文分别以四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氟化铵(TBAF)以及环戊烷(CP)为添加剂，测定了TBAB和TBAF存在时CO2以及模拟钢铁厂烟气(CO2/N2)生成水合物的相平衡条件，考察TBAB、TBAF以及环戊烷存在下CO2/N2生成水合物的动力学特性以及CO2分离性能，为开发高效快速、低能耗水合物法捕获烟气中CO2工艺技术提供理论依据。关键词：水合物；CO2捕获；四丁基溴化铵；四丁基氟化铵；环戊烷；钢铁厂烟气；能耗Abstract: There are increasing concerns for greenhouse gas re
3、cently, especially for carbon dioxide emissions mitigation of the influence of global warming and climate change on human activities. The emissions of carbon dioxide primarily result from the combustion of fossil fuels and the main approach for CO2 emissions is carbon capture and sequestration. Hydr
4、ate-based capture of CO2 is a new separation technology, which is based on the differences of hydrate phase equilibrium conditions of CO2 and N2 and selectively engaged CO2 into the cages of hydrate. The technology is of high efficiency, simpleness and conveniency and so on. In this study, tetra-n-b
5、utyl ammonium bromide (TBAB), tetra-n-butyl ammonium fluoride (TBAF) and cyclopentane were chosen as additives for hydrate formation. The phase equilibrium conditions of CO2, simulate flue gas (CO2/N2) hydrate were determined with TBAB and TBAF, respectively. The dynamics character and separation ef
6、ficiency of CO2/N2 mixture hydrate were investigated with TBAB, TBAF and cyclopentane for developing high efficient and low energy consumption hydrate-based capture of CO2. Key Words: Hydrate; CO2 capture; TBAB; TBAF; Cyclopentane; Energy consumption; Flue gas引言： 以二氧化碳为主的温室气体的排放是造成全球变暖和气候变化的主要原因，其中化
7、石能源燃烧所排放的二氧化碳约占总排放量的2/3。在目前我国普遍使用高碳化石燃料(特别是煤)的情况下，研究CO2的燃后捕获技术对于应对温室效应问题具有更加重要的意义。常规的CO2分离技术主要有：吸收法、吸附法、低温蒸馏法以及膜分离法等等。这些技术应用于烟气CO2捕获时具有相应的优势的同时也存在着一些缺陷，如：化学吸收法存在吸收剂的再生能耗大，钢铁厂烟气中SOx、NOx、O2等对吸收剂的降级，以及吸收剂对设备的腐蚀等问题。吸附法通常只能处理含有非常低浓度的CO2气体，且吸附剂对CO2的选择性不够高。低温蒸馏能耗较高且通常对于高CO2浓度分离较为有利。膜分离过程对膜材料分离性能要求较高，且制膜成本也
8、比较高。虽然吸收法以及膜分离法分离CO2已经在某些工业生产过程中实现工业化，但是针对钢铁厂烟气中CO2的捕获过程还没有大规模工业应用。本研究以模拟钢铁厂烟气(CO2/N2)为研究对象，根据CO2较N2容易形成水合物的原理，采用水合物法分离模拟烟气中CO2。采用新的水合物促进剂TBAB和TBAF，并对TBAB、TBAF存在下的CO2、模拟钢铁厂烟气(CO2/N2)相平衡条件进行测定，考察模拟钢铁厂烟气水合物生成动力学特性，以及水合物法分离效率。在实验基础上提出水合物法分离模拟钢铁厂烟气中CO2的概念流程，并对此流程的能耗进行分析，同时也对另一种水合物促进剂-环戊烷存在条件下的水合法分离模拟钢铁厂
9、烟气中CO2过程进行研究，以期为水合物法分离回收烟气中的CO2工艺设计和运行实践提供理论依据。1 含TBAB、TBAF体系CO2以及模拟钢铁厂烟气(CO2/N2)水合物相平衡条件1.1 实验装置测定装置主要由高压不锈钢釜，程序控温水浴、压力温度测量装置、搅拌系统、数据采集系统等组成。1.2 实验材料及试剂表1.1 实验材料及试剂Tab. 1.1 Experimental materials and reagents实验材料及试剂纯度CO299.99 mol%模拟钢铁厂烟气CO2 (15.3 mol%)/N299.9 mol%四丁基溴化铵(TBAB)分析纯(99 wt%)四丁基氯化铵(TBAC)
10、分析纯(99wt%)三水合四丁基氟化铵(TBAF3H2O)分析纯(99wt%)蒸馏水实验室自制1.3 实验原理与方法实验采用带有磁搅拌的高压不锈钢反应釜来进行相平衡实验，采用的相平衡测试方法为定容法。其原理是先降低系统温度，当系统压力发生突然降低且温度升高时，可以判断系统中有水合物生成，再缓慢升高系统温度，使系统中水合物完全分解，在系统压力温度图(P-T图)上水合物生成过程的温度压力曲线与水合物分解过程曲线的交点E即为水合物相平衡点(图1.1)。图1.1 水合物形成/分解过程的温度-压力(P-T)图Fig. 1.1 Diagram of pressure-temperature during
11、hydrate formation and dissociation1.4 实验步骤实验前配置好溶液，确保装置气密性良好。具体步骤如下：1. 反应釜分别用蒸馏水和配置好的溶液清洗干燥安装。2. 对管路系统及反应釜抽真空，吸入150 ml溶液至反应釜。3. 将实验气体充入反应釜，确保反应釜内气体原气体一致。4. 设定起始温度25 C，开启管路压力调节器向反应釜充气至设定压力，开启数据采集仪记录实验温度压力数据。5. 当数据稳定时，设定恒温水浴控温程序。6. 调节搅拌器转速至约1100 rpm，启动搅拌器和水浴控温程序。7. 通过数据采集仪记录反应釜的压力与温度，绘制水合物生成/分解过程的P-T图
12、。P-T图中冷却曲线和水合物分解曲线的交点即为水合物相平衡点。8. 调整反应釜起始压力至另一指定值，重复实验步骤4-7，测定其他条件下气体水合物生成相平衡数据。1.5 实验结果与分析图1.2 CO2在THF、TBAB以及TBAF水溶液中生成水合物的相平衡条件对比Fig.1.2 Phase equilibrium conditions for CO2 + THF + water, CO2 + TBAB + water, CO2 + TBAF + water systems 本实验测量了季铵盐(TBAB, TBAC以及TBAF)存在条件下，CO2以及模拟钢铁厂烟气(CO2/N2)与水生成水合物的气
13、相-液相-水合物相三相平衡条件，其主要结论如下：1) 浓度为0.293 mol%以及0.617 mol% 的TBAB（或TBAC）能够使得CO2生成水合物的相平衡线明显移向低压高温区域，并且TBAB浓度的增大能够更加降低CO2生成水合物的相平衡条件，表明TBAB对CO2生成水合物有明显的促进作用。2) 浓度为0.293 mol%以及0.617 mol%的TBAF存在时，CO2生成水合物的相平衡条件较TBAB有明显降低，对CO2水合物生成的促进作用最强。3) TBAF存在时，模拟钢铁厂烟气(CO2/N2)生成水合物的相平衡曲线明显偏向高温低压区域，通过比较发现TBAF对模拟钢铁厂烟气(CO2/N
14、2)生成水合物的促进作用要明显强于TBAB。2. TBAB、TBAF存在条件下模拟钢铁厂烟气(CO2/N2)水合物生成过程的动力学2.1 水合物生成及CO2水合物动力学研究概述水合物的动力学研究可分为宏观动力学和微观动力学两大类。晶核的形成比较困难，一般都包含一个诱导期，而且诱导期具有很大的不确定性、随机性。当溶液中的晶核达到某一稳定的临界尺寸时，系统进入水合物快速生长期。目前对CO2生成水合物的动力学研究主要集中在CO2水合物海洋掩埋，在此水合物的生成过程主要是液态CO2和海水生成水合物，很多研究者对液态CO2生成水合物的过程进行实验研究和模拟1。2.2 实验数据处理方法 水合过程气体消耗量
15、水合物生成过程的气体消耗量可以由下面的计算公式求得： 式中，为气体消耗摩尔量；下标0表示初始时刻，t为t时刻状态；z为混合气的压缩因子，可以通过PR状态方程计算得到；为气相体积，由于水合物生成前后反应器中液相体积变化不大，假设水合物生成过程中气相体积保持不变。2.3 实验装置及实验方法2.3.1 实验装置本文采用的水合物生成动力学研究装置主要由可视高压不锈钢釜、恒温水浴、压力温度测量装置、搅拌系统、数据采集系统等组成。表2.1 动力学实验装置图Fig2.1. Diagram of the experimental apparatus used for kinetics measurements
16、2.3.2 实验材料及试剂表2.1 实验材料及试剂Tab.2.1 Experimental materials and reagents材料及试剂纯度模拟钢铁厂烟气CO2 (19.90 mol%)/N299.9 mol%模拟钢铁厂烟气CO2 (16.60 mol%)/N299.9 mol%CO299.99 mol%N299.999 mol%四丁基溴化铵(TBAB)分析纯 (99 wt%)三水合四丁基氟化铵(TBAF3H2O)分析纯 (99 wt%)蒸馏水2.3.3 实验步骤1. 用蒸馏水清洗反应釜至无水珠悬挂于釜壁，再用配置好的溶液将反应釜冲洗干净，干燥后安装好。2. 对管路系统及反应釜抽真空
17、约10min，然后用计量泵加入配制好的溶液。3. 用实验气体对反应釜内气体进行多次置换，确保反应釜内气体与气体钢瓶内组成一致。4. 调节水浴装置使温度趋于稳定，开启管路压力调节器向反应釜充气至设定压力，开启数据采集仪记录实验温度压力数据。5. 启动搅拌器。6. 每隔30 min用采样器对反应釜气体采样，并用气相色谱分析组成。7. 系统压力趋于恒定时结束实验，并采集反应釜残余气体用气相色谱分析组成。2.4 实验结果与分析2.4.1进料气压力对水合速率反应常数的影响 表2.2 TBAB存在下系统压力随时间的变化Fig.2.2 Pressure as a function of time durin
18、g experiment at 4.5 C and 0.293 mol% TBAB图2.3 TBAF存在下系统压力随时间的变化Fig.2.3. Pressure as a function of time during experiment at 4.5 C and 0.293 mol% TBAF通过研究在浓度为0.293 mol%TBAB和TBAF存在下系统压力随时间变化发现，系统压力皆随时间逐渐降至恒定值，水合反应速率常数都是随进料压力的增大而增大。此外，TBAF为添加剂时的水合反应速率要高于TBAB存在时的水合速率。这和Engelzos等提出的水合反应推动力为始末状态逸度差是一致的。2.
19、4.2 TBAB浓度对系统压力变化的影响TBAB浓度对系统压力变化的影响Fig 2.4 .System pressure as a function of time at different TBAB concentration 从图中可以看出，TBAB浓度增大时，系统压降增大，即说明参与生成水合物的气体量较大，还可知道在高浓度TBAB存在时生成气体水合物的量比低浓度TBAB存在时多。3 TBAB存在下模拟钢铁厂烟气中CO2水合分离性能3.1 TBAB水合物应用研究1） 蓄冷 由于季铵盐水合物能够在室温下生成水合物且相变热较大，TBAB水合物蓄冷的能耗最低，约为普通空调的一半2。此外，TBAB
20、水合物的潜热和比热3；TBAB水合物浆的流变性质4、对碳钢的腐蚀性等5都已经被广泛研究。2） 储氢 由于TBAB水合物含有能够容纳小分子的空笼，所以TBAB也被研究用作储氢材料。2008年Hashimoto6发现TBAB对H2生成水合物的热力学促进作用要强于THF；Tohidi等6申请了利用TBAB水合物中存在的空笼来储存氢气、甲烷或二氧化碳的发明专利。3） 气体分离 尽管用生成TBAB水合物进行气体分离已经被提出，但是对TBAB存在下水合物气体分离原理、反应过程、分离因子的影响因素还不清楚。3.2 实验数据处理方法3.2.1 CO2回收率由文献定义可得CO2回收率为水合物相中CO2摩尔数与进
21、料气相中CO2摩尔数的比值。表达式如下： 式中，和分别代表进料气相的摩尔数和平衡气相的摩尔数，由下式计算：式中和分别代表进料气相的压缩因子和平衡气相的压缩因子，可由PR状态方程进行计算得到；为气相体积，由于水合物生成前后反应器中液相体积变化不大，所以假设水合物生成过程中气相体积保持不变。3.2.2 CO2分离因子 CO2分离因子定义为CO2在水合物相中浓度和平衡气相中浓度比值与N2在水合物相中浓度和平衡气相中浓度比值之比。表达式如下： 3.3 实验步骤1. 用蒸馏水清洗反应釜，再用配置好的溶液将反应釜冲洗干净。2. 对管路系统及反应釜抽真空约10min，用计量泵注入一定量配置好的溶液至反应釜。
22、3. 用实验气体对反应釜内气体进行多次置换，确保反应釜内气体与气体钢瓶内组成一致。4. 调节恒温水浴使得反应釜温度稳定于设定值，开启管路压力调节器向反应釜充气至设定压力，开启数据采集仪记录实验温度压力数据。5. 调节搅拌器直流电机转速至约1100 rpm，启动搅拌器开始反应。通过数据采集仪记录反应釜的压力与温度数据。6. 当系统压力恒定时停止搅拌，并采集反应釜剩余气体用气相色谱分析组成。7. 快速释放剩余气体，并对反应釜抽真空约1 min，使反应釜中剩余气体排尽，开启搅拌并将反应釜升温至25 C分解釜中水合物，采集水合物分解气样并分析组成。3.4 实验装置及实验方法 同第三章3.3.3.5 实
23、验结果与分析3.5.1 进料压力对CO2分离性能影响从下表可以分析得：当温度为4.5 C，TBAB浓度为0.293 mol%时，随着进料压力的增大，水合物相中CO2浓度先是逐渐增大 ，当进料压力增大4.03 MPa时，水合物相中CO2明显降低。当压力低于4.03 MPa，进料气中主要是CO2生成水合物，同时也有部分N2被吸附进水合物空笼中；造成水合物相中CO2浓度下降，从而造成CO2的分离因子降低。表3.1 TBAB存在时，不同进料压力下水合分离平衡气相和水合物相中CO2浓度Table 3.1 The vapor and hydrate equilibria composition for C
24、O2/N2-TBAB-H2O system under varying feed pressureTBAB concentration (mol%)T (C)P (MPa)z1 (mol%)x1 (mol%)y1 (mol%)0.2934.53.3616.6032.225.023.6735.625.524.0336.535.634.2629.435.765.1326.436.367.0523.526.807.3122.577.093.5.2温度对CO2分离性能的影响 在两种TBAB浓度下，温度从1.7 C升高到6.5 C时水合物相中CO2的浓度也逐渐增大。这是由于低温时，水合物反应的过冷度较大
25、，N2和TBAB生成水合物的推动力也比高温时大，所以水合物相中N2浓度相应较大；而当温度较高时，N2生成水合物的难度增加，此时CO2依然可以比较容易生成水合物，所以此时水合物相中的CO2浓度就较低温时有所增加。表3.2 不同温度下水合分离平衡气相以及水合物相中CO2浓度Tab3.2. The vapor and hydrate equilibria composition for CO2/N2-TBAB-H2O system at varying temperatureTBAB concentration (mol%)T (C)P (MPa)z1 (mol%)x1 (mol%)y1 (mol%
26、)0.2931.73.3231.3041.8010.983.43.3047.9810.234.53.3354.709.906.53.2955.509.550.6171.73.3340.7211.353.43.3243.4311.304.53.3544.9210.796.53.3145.2410.073.5.3 TBAB存在下多级分离过程 从上图可以看出，经过一级分离CO2的浓度为35.62%，经过三级水合物分离过程得到浓度为90.15 mol%的气体。所以在TBAB存在条件下，可以采用多级水合物分离过程来提高CO2浓度。表3.3 三级水合分离过程中水合物相以及气相中CO2浓度Tab.3.3 C
27、O2 concentration in hydrate phase and vapor phase during three-stage hydrate processTBAB concentration (mol%)T (C)P (MPa)z1 (mol%)x1 (mol%)y1 (mol%)S0.2934.53.6716.6035.625.529.472.5035.6274.3616.7514.412.5074.3690.1550.708.90 从上图可以看出，经过一级分离CO2的浓度为35.62%，经过三级水合物分离过程得到浓度为90.15 mol%的气体。所以在TBAB存在条件下，可以
28、采用多级水合物分离过程来提高CO2浓度。4 TBAF存在下CO2的水合分离性能4.1 实验装置及实验方法4.1.1 实验材料与试剂 同第2章2.3.2。4.1.2 实验步骤同第3章3.3。4.2 实验数据处理方法4.2.1 CO2回收率同第3章3.2.1。4.2.2 CO2分离因子同第3章3.2.2。4.3 实验结果与分析4.3.1 温度、进料压力对CO2分离性能的影响本章实验中TBAF的浓度设定在0.293 mol%。考察系统温度分别为温度为4.5 C和7.1 C时，不同进料压力下的CO2分离性能，水合反应达到平衡时水合物相以及气相中CO2浓度见表4.1所示。表4.1 TBAF存在时，不同进
29、料压力下水合分离平衡气相和水合物相中CO2浓度Tab. 4.1 The vapor and hydrate equilibria composition for CO2/N2-TBAF-H2O system, where TBAF concentration is 0.293 mol%T (C)P (MPa)z1 (%)x1 (%)y1 (%)4.52.1916.6051.723.202.4656.553.402.8349.863.753.8845.924.025.8540.094.526.7940.025.427.12.3947.113.833.3347.263.204.1154.533.5
30、94.3946.843.656.4535.364.30从表4.1中看出,TBAF存在时水合物相中的CO2浓度也存在一个在最大值。但是，以TBAF为添加剂时，水合物相中的CO2浓度明显要大于TBAB存在情况下的CO2浓度，在温度为7.1 C时也有类似情况，只是7.1 C的水合物相CO2浓度最大值对应的进料压力比4.5 C时进料压力大。图4.1 TBAF存在时，进料压力对CO2回收率的影响Fig. 4.1 The effect of feed pressure on CO2 recovery with TBAF从图4.1中看出，随着进料压力变化，CO2回收率也存在最高点。在图4.1中还列出了文献7
31、中0.6 C时以THF为促进剂水合分离CO2过程CO2回收率。通过比较发现4.5 C时TBAF存在下的CO2回收率高于TBAB存在情况，表明TBAF的存在并没有降低CO2的回收率。4.3.2 TBAF浓度对CO2分离性能的影响本章研究了不同TBAF溶液浓度的条件下的水合物法捕获CO2。系统温度为4.5 C，进料压力为2.46 MPa，进料烟气中CO2浓度为16.60 mol%,当TBAF浓度由0.293 mol%增大到1.376 mol%时，水合物相中CO2浓度显著降低，直至在TBAF溶液浓度为1.376 mol%时，只有TBAF水合物生成，而没有气体和TBAF的混合型水合物生成。由CO2浓度
32、计算得到CO2分离因子随着TBAF溶液浓度的增大显著降低，因此在4.5 C时，提高TBAF浓度对烟气中CO2的分离不利。4.3.3 进料气中CO2浓度对CO2分离性能的影响本章实验配置了CO2浓度为53.50 mol%的CO2和N2混合气，并在4.5 C，不同压力条件下进行水合物分离实验，水合物生成达到平衡后水合物相以及剩余气相中CO2浓度如表4.2所示。表4.2 进料气CO2浓度为53.50 mol%时，不同进料压力下水合分离平衡气相和水合物相中CO2浓度Tab. 4.2 The vapor and hydrate equilibria composition for CO2/N2-TBAF
33、-H2O system, with CO2 concentration of 53.50 mol% in the feed gasT (C)P (MPa)z1(%)x1 (%)y1 (%)S4.50.7453.5083.2834.459.480.9090.4030.6119.121.2388.4131.6516.471.5185.0632.7211.712.2384.3733.9310.51 从表4.2中看出，在高CO2进料浓度时，水合物相中的CO2浓度也随之增大，同时剩余气相中CO2浓度也相应增大。将水合物和平衡气相CO2浓度数据代入CO2分离因子计算公式，计算出CO2进料浓度为53.50
34、mol%下的分离因子，并和CO2进料浓度为16.60 mol%时的分离因子进行对比，结果表明，CO2进料浓度较低时，对水合物法捕获CO2较为有利。4.3.4 TBAF存在下多级水合法捕获CO2过程 根据一级水合物分离后浓缩的CO2组成，配置相应浓度的CO2和N2的混合气体，继续进行水合分离实验，每级水合物分离过程的操作条件、组成以及分离因子见表4.3。表4.3 二级水合分离过程中水合物相以及气相中CO2浓度Tab. 4.3 CO2 concentration in hydrate and vapor phase during two-stage hydrate processTBAF conc
35、entration (mol%)T (C)P (MPa)z1 (mol%)x1 (mol%)y1 (mol%)S0.2934.52.0016.6053.503.4036.980.9090.4030.6119.12图4.2 二级水合物分离与膜分离耦合捕获CO2流程Tab. 4.2 Two-stage hybrid hydrate-membrane separation process for CO2 recovery from flue gas如图4.2所示为多级水合物分离概念流程。第一级水合分离后的残余气中CO2，可以通过膜分离分离；第二级水合物分离的残余气中CO2，和第一级分离的残余气混合进
36、入膜分离单元，可以将其引入第二级水合分离进料气中进行循环分离或者进入膜分离单元。5 环戊烷存在下模拟钢铁厂烟气中CO2水合分离性能5.1 环戊烷水合物研究进展 已知环戊烷能够在常压下于280 K左右形成sII型水合物，根据Sun等8的研究，环戊烷能够提高水合物生成速率，降低诱导时间。Nakajima等9系统研究了采用不同表面活性剂制备水包环戊烷乳化液的稳定性，以及比较各种乳化液生成水合物的反应速度和分解热，发现环戊烷乳化液生成水合物的速率要比没有乳化时快得多。5.2 实验装置及实验方法5.2.1 实验装置及实验材料与试剂本章采用的主要仪器同第2章2.3.1，所用的实验材料及试剂如表5.1所示。
37、 表5.1 实验材料及试剂Tab. 5.1 Experimental materials and reagents材料及试剂组分或纯度来源模拟钢铁厂烟气CO2 (16.60 mol%)/N299.9 mol%广州盛盈气体公司环戊烷(CP)分析纯(99 wt%)成都科龙化工试剂厂Tween 80分析纯(98wt%)天津化学试剂厂蒸馏水实验室自制5.2.2 实验步骤 同第3章3.35.3 CO2分离因子 同第3章3.2.2。5.4 实验结果与分析 由实验结果所得的图如图5.1所示，可以看出在相同质量浓度时，CP与CO2生成水合物的相平衡条件要比THF容易得多。所以，本章采用环戊烷(CP)为热力学促
38、进剂，进行水合物法捕获烟气中CO2的实验研究。图5.1 CO2，CO2 + THF，CO2 + CP与水生成水合物的相平衡条件Fig. 5.1 Hydrate phase equilibria of CO2 + water, CO2 + THF + H2O，CO2 + CP + H2O 尽管环戊烷对CO2生成水合物促进作用要强于THF，但是环戊烷不溶于水，使得生成水合物时环戊烷与水接触面积较小，传质阻力变大，进而造成水合物生成速率较慢。为了加速水合物生成，本章预先制备水包环戊烷乳化液，再用此乳化液与气体生成水合物捕获烟气中CO2，并与未乳化的环戊烷与水溶液进行对比。5.5 环戊烷及其乳化液对水
39、合物生成速率的影响 由文献9可知，高的温度上升速率和快的环戊烷水合物生成速率是相对应的，反之亦然。根据图5.2和图5.3可以计算，在环戊烷存在时，水合反应在不同压力下的温升约为0.9 C，而环戊烷乳化液存在时，温升约为4.9 C。由此可见，在环戊烷乳化液存在条件下，水合物生成速率明显高于未乳化的环戊烷。原因是由于乳化液的存在，环戊烷和水的接触面积增大，在同样时间内生成水合物的量增大，放出的热量增多，温升较大。图5.2 环戊烷存在时水合物生成过程中温度随时间的变化Fig. 5.2 Temperature in hydrate formation experiments with cyclopen
40、tane图5.3 环戊烷乳化液存在时水合物生成过程中温度随时间的变化Fig. 5.3 Temperature in hydrate formation experiments with cyclopentane emulsion5.6 环戊烷及其乳化液对CO2水合分离性能的影响水合反应达到平衡后，分别测得剩余气相以及水合物相分解气的组成，见表5.2和5.3。环戊烷未预先乳化的情况下，如表5.2中数据所示，在进料压力范围内，水合物相CO2浓度随压力增大先增大后减小，在2.90 MPa时取到极大值，相同的趋势发生在环戊烷乳化液存在时(表5.3)。比较表5.2和5.3可知，环戊烷乳化液存在时，水合物
41、相中CO2浓度低于相同条件下未乳化的环戊烷存在条件下的水合物相中CO2浓度，原因可能是有环戊烷乳化液时，环戊烷和水的接触面积增大，生成了环戊烷和水的水合物。表5.2 CO2/N2-环戊烷与水生成水合物时气相和水合物相组成Tab. 5.2 The vapor and hydrate equilibrium composition for CO2/N2-CP-waterT (C)P (MPa)z1 (mol%)x1 (mol%)y1 (mol%)8.12.4916.6038.7411.492.6739.0111.362.9043.9711.273.2538.6711.583.4938.1211.6
42、03.9537.5112.06表5.3 CO2/N2-CP/water乳化液生成水合物时气相和水合物相组成Tab. 5.3 The vapor and hydrate equilibrium composition for CO2/N2-CP/water emulsionT (C)P (MPa)z1 (mol%)x1 (mol%)y1 (mol%)8.12.6016.6032.2212.492.9732.4511.273.2435.2911.973.6628.7113.97图5.4 进料压力对CO2分离因子的影响Fig. 5.4 Effect of feed pressure on CO2 s
43、eparation factor 由表5.2和表5.3中CO2组成数据，算得两种方法得到的水合物法捕获CO2的分离因子(见图5.4)。由图5.4可知，环戊烷乳化液存在时的CO2分离因子较低，原因可能是环戊烷与水、气接触面增大，生成的水合物中吸附了部分气相中的N2，使得CO2分离因子降低。 1 . Shindo T, Hakuta T, Fujioka Y, et al. Controlling effect of CO2 hydrate membrane on CO2 dissolution into water from the surface of liquid CO2 J. Energy
44、 Conversion Management, 1995, 36 (6-9): 479-484.2 .Obata Y, Masuda N, Joo K, et al. Advanced Technologies towards the new Era of energy industries R. NKK Technical Review, 2003, 88: 103-115.3 .Oyama H, Shimada W, Ebinuma T, et al. Phase diagram, latent heat, and specific heat of TBAB semiclathrate hydrate crystals J. Fluid Phase Equilibria, 2005, 234 (1-2): 131-135.4 .Darbouret M, Cournil M and Herri J M. Rheological study of TBAB hydrate slurries as secondary two-phase refrigerants J. International Journal of Refrigeration, 2005, 28 (5):