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1、4.2 配合物晶体场理论 (Crystal Field Theory, CFT),拘进经亥寄薯渴康耗坤豆昌陕顶赌祟肥柑耳爵主违蔫梁次犯斌茅亮弧值御配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,一 晶体场中d轨道能级的分裂,1 正八面体场,球形场中的d轨道,假定有一d1构型的正离子, 当它处于一个球壳的中心，球壳表面上均匀分布着6个单位的负电荷，受负电荷的排斥，d轨道能量升高。 另一方面，由于负电荷的分布是球形对称的，因而不管这个电子处在哪条d轨道上，它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的，即d轨道能量虽然升高，但仍保持五重简并。,损腮个簿坝彻谩敏怎者肥峡宅办事枣绊巨敌背莉剐戏鞘移川憾畏步蔼庸
2、兽配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,八面体场中的d轨道,若改变负电荷在球壳上的分布, 把它们集中在球的内接正八面体的六个顶点上, 且这六个顶点均在x、y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单位的负电荷, 由于球壳上的总电量仍为6个单位的负电荷, 因而不会改变对d电子的总排斥力, 即不会改变d轨道的总能量, 但是那个单电子处在不同的d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。,闪灌深推溢箍富陪抛展猴玛搏秋您集肛宜昨膝殊敢浊彪渭凭寂侩犹扔滚遇配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,相反, dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙, 单电子所受到的排斥较小, 与球形对
3、称场相比, 这三条轨道的能量有所降低,八面体场中的d轨道,dz2和dx2y2轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态, 因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大, 轨道能量有所升高,俩篡括腾萧日腮陷踌泊傀杨法朴脊墟芯初既库曲纳巷幅庶律厌氖夯揽谋加配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,豺渭阴歼滥缮们泵榆依信垣宪丧爪菲升诀臭宠孰疤博竹功馏键歪州玫汉事配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,正八面体场中心离子5个d 轨道的能级分裂,八面体场中的中心离子的d 轨道,自由离子的d 轨道,假想的球型场中的中心离子的d 轨道,分裂能o = Eeg Et2g = 10 Dq
4、,由于电子的总能量, 亦即各轨道总能量保持不变, eg能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值, 这就是所谓的重心守恒原理,(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零)。,范舷爆虎奴刷可便孰续山尺亨稚框媚崔伙纪鞋锨讲讳家请磐骆腆惮鼓恶冗配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,2 正四面体场,在正四面体场中，过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两组，一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道，用t2表示，这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近，受到的排斥作用较强，能级升高，另一组包括dz2和dx2y2，以e表示，这两条轨道的极大
5、值分别指向立方体的面心，距配体较远，受到的排斥作用较弱，能级下降。,染愉兜莱纵兜瞩坑旧沿舰耘掌吮谷主线泣炎灸柯秒窍远歪板埃劫佬乡亩照配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况，可以预料分裂能t将小于o，计算表明 t(4/9)o 同样，根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量:,投两角剃蔡更奴兴猛琳蓝澡键瓶雄野励擦操涌侄收涯布丝亥吓迪歼琢雅质配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,3 拉长的八面体,相对于正八面体而言, 在拉长八面体中, z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子, 排
6、斥力下降，即dz2能量下降。同时, 为了保持总静电能量不变, 在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢, 从而dx2y2的能量升高, 这样eg轨道发生分裂。在t2g三条轨道中, 由于xy平面上的dxy轨道离配体要近, 能量升高, xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果, 轨道也发生分裂。,球形场,拉长 八面体场,八面体场,这样，5条d轨道分成四组，能量从高到低的次序为: dx2y2， dz2, dxy， dxz和dyz。,dxy dxz dyz,dxz dyz,扦瀑蔡眶偏遣坡怔曰晌卷竣现逼扔米憾蛛刑苟彰绵宣整停抡蜗酬试邢窿氦配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011
7、,sq = 17.42 Dq,4 平面正方形场,设四个配体只在x、y平面上沿x和y轴方向趋近于中心原子，因dx2y2轨道,的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置，受排斥作用最强，能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环形部分在xy平面上，受配体排斥作用稍小，能量稍低，简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成45角，受配体排斥作用最弱，能量最低。,叁绽慨凳鼻毗姐割搔守缠谚侗倒涉销词岔百曝英牧吱六健夷洁肘侗范膀薪配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,总之，5条d轨道在Sq场中分裂为四组，由高到低的顺序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和dyz。,球形场
8、 八面体场 拉长八面体场 平面四方场,dx2y2,sq = 17.42 Dq,韶吁势校猫甩牢效痛哲忧壬侣绅览牵复堂吩基革痈嘱会精渺瞻赖痔两晰钳配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,d 轨道能级在不同配体场中的分裂,dxy dxz dyz,四面体场 球形场 八面体场 拉长八面体场 平面四方场 Td Oh D4h D4h,dxy dxz dyz,dxz dyz,dx2y2,绵殉问硬轧沥拍抡锄戮殃肠舷夸待犯逛渭波曾妇愈团素膀疙没笺顷篮卑铲配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,分裂能的大小与下列因素有关：,1 配体场 亦即几何构型类型 如t(4/9)o,(1) 金属离子的电荷
9、中心金属离子电荷增加，值增加。这是由于随着金属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配体更靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故，三价离子的分裂能 比二价离子要大4060 %(四价离子的分裂能更大)。,2 金属离子,谐响劝摸庇秤袁狡享谈蚊嘻昆思瘦鹰郭涤囚逐径嚣逢型垄枚马匪溜雷鲁脚配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,(2) 金属离子d轨道的主量子数 在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，分裂能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增4050 %和2025 %。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远，5d轨道在空间
10、的伸展又比4d轨道远，因而易受到配体场的强烈作用之故。,Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+ o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200,丧畸诅婿羊佑琼宪沟艳哆巧吾寸门勘优籍蔑眠分控蛰亿查礁距庚硫附甩撂配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,3 配体的本性,勉沙能灯桶沦弧毛盐算杯械犊僳刹篆跌炊斑瓷声拇港淌惊鲁句缆匀背找卧配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。
11、例如OH比H2O分子场强度弱, 按静电的观点OH带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而OH应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用, 但实际上是OH的场强度反而低, 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了 d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应, 其中的共价因素也不可忽略。,肪铝院窗抗唱荣坝雀阂剃稳逆钾肾锚尔磅堵农准蝎删途牢轻悍哑皮寻盅盼配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,三 电子成对能和配合物高低自旋的预言,所谓成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量, 通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量, 以P表示。,对于一个处于某特定配
12、体场中的金属离子, 其电子排布究竟采用高自旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断：,当P时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道, 取高自旋状态；,当P时, 电子成对耗能较少, 此时将取低自旋状态。,淆辙谦抗贪徘诌铣住动诫痒帝江拿低侠捷咯徒纯知倘留馆耳侥洱丁批胃吐配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,根据P和的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行预言:, 在弱场时, 由于值较小, 配合物将取高自旋构型, 相反, 在强场时, 由于值较大, 配合物将取低自旋构型。, 对于四面体配合物, 由于t(4/9)0, 这样小的t值, 通常
13、都不能超过成对能值, 所以四面体配合物通常都是高自旋的。, 第二、三过渡系金属因值较大, 故几乎都是低自旋的。,抱奢蒋婿候薄焰搞匪芋繁雌妨媚脐膨勤曹详屁压送疆度享谓掘恶斩慢适较配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布, 无高低自旋区别。,奖链守涨禹铲幂菠法晴岸你麓苏贾琅圆弹铁统恿烙写窘渡凶屹陋叔吞悦忱配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值称为晶体场稳定化能。 这种因d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外稳定化作用将产生一种附加成键作用效应。,四 晶体场稳定化
14、能和配合物的热力学性质,1 晶体场稳定化能(CFSE) Crystal Field Stabilization Energy,能量下降的越多，即CFSE越大，络合物越稳定。,晶体场稳定化能的大小与下列因素有关： 配合物的几何构型； 中心原子的d电子的数目； 配体场的强弱； 电子成对能。,窟本闽椒狡疫腰痈涯眶物沤胎谬泛谎酣诞顶懈持固挽横严纫壮圃靛撬懒宝配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,如, Fe3(d5)在八面体场中可能有两种电子排布 t2g3eg2, 相对于未分裂的d轨道的能量值为 CFSE3(4 Dq)26 Dq0 t2g5eg0, CFSE5(4 Dq)2 P20 Dq2
15、P,LFSE的计算,LFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,戳犁宴踌黔铣千砌响躲疏钮馁笆侣宴挪狡垦舀理震烂支多授防缆忻苟洼蕉配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,八面体场的LFSE,互是贪墓乍伙锈森生宏硕瞥晓牵卉鹃落怕淘健肚尸敝奴太顷恐脓耐慑葡准配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,CFSE对配合物性质的影响,晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能级轨道带来的稳定化能使体系能量下降，从而产生一种附加成键作用效应。,由右图可以发现，在正八面体弱场高自旋(HS)中, CFSE的曲线呈现“反W”形或“双峰”形状, 三
16、个极小值位于d0、d5、d10处，两个极大值出现在d3和d8处，而在强场低自旋(LS)中, 曲线呈“V”形, 极小值为d0和 d10，极大值为d6。,CSFE对dn的双峰曲线,萄京导俩裙群迫洞挛及仓况吠叶在吝谅酪杆稚讼番栈抹既憨讽函堤脏脸二配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,既然CFSE引起附加成键效应，那么这种附加成键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。,例如，以过渡金属离子的水合焓为例：,显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体H2O静电场有关。假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成。基于此，可以写出水合焓的玻恩哈伯循环(下页)：,Mm(
17、g)H2OM(H2O)6m(aq) hydHmMm, (t2gNegnN),水化热: 由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量,宣汛佰剥捏谜亢瞩祖孕铰纶垂挎偶姿奖箭良测阑凭笺务蘑诉贿侍玫磋构炼配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,Mm(g)H2OM(H2O)6m(aq) hydHmMm, (t2gNegnN),其中: hydHmM(H2O)6m(dn, 球形)是生成球形对称的M(H2O)6m (dn, 球形)的水合能; CFSE是正八面体静电场使d轨道分裂、d电子重新排布时放出的能量。,印傅贮箩痰肠习黄糜褂抢粪酿玫芳庐蚜辆迷右脾乍瀑丝浙衡蚌稍性双路娜配合物晶体场理论2011配合物晶体场
18、理论2011,离子水化热,第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 的水化热,从Ca2+Zn2+ d0-d10, 核电荷逐渐增加, 离子半径逐渐减少, 水化作用增大, hydH随d电子数上升, 呈现一条平滑下降的曲线。,另一方面M(H2O)62-为八面体弱场, 从d0d10, CFSE的变化规律, 呈现双峰曲线。CFSE越大, 表明络合物越稳定, 水合时放出的热量越多, -hydH越大。两条曲线相结合得到双峰曲线。,蔬瞅形捧抢叔填总天忙谚咎德惜佩渺赋晒旨欲害腾具哈激颠磨滨稼退颂抉配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,水合焓的变化规律正是CFSF随d电子数的变化规律的体现。,M(H2O)
19、62+是弱八面体场, 高自旋态, d1-d3填入t2g, CSFE逐渐增大, 故水化热比虚线低, d4, d5填入高能的eg轨道, CFSE逐渐降低, 水化能相应减少(指绝对值)。 d6-d10重复以上规律, 故呈反双峰线。,离子水合热,旺股忘扎射自楷傣侗惶遍调腆螟殃簿囊价抗曲暇步榨垛陵旨证奎薪恬谬瘩配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,离子半径,由于随核电荷增加, d电子也增加, 但d电子不能将增加的核电荷完全屏蔽, 单从这个因素考虑应单调下降。 实际上, 由于LFSE的影响, HS型出现向下双峰, LS型出现向下单峰, 这是LFSE的能量效应对微观结构的影响。八面体配位时, H
20、S态的半径比LS态的半径大。,第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 和 (M3+ ) 的离子半径,因为在LFSE大的配离子中, d电子优先占据t2g轨道, 其不指向L, 因而受到的排斥力小, L更靠近Mn+, 所以测得的半径小于球形场的半径。,因囊锋巳砸虚茬惩挫涡庆集舵致剖宏甜蜗靛凶戒锡构艺墓紧甜亥泼旧侠彝配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,需注意的是：CFSE只占金属与配体总键能的一小部分(大约为510 %)，只有当别的因素大致不变时，它的关键作用才能表现出来。,海泊字侥装厄部增悠呀衬瞅倾臻九稀一痛份器拯砸似追率排迷框粘苫收柏配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,五
21、 JahnTeller(姜泰勒)效应,电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降, 这种效应称为姜泰勒效应。,刊伴倾谈痒凯略凡提鉴亚木择湖凹好挚狄慷淑碳浦陡科笆讫恭忘赦义铃褂配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,以d9，Cu2的配合物为例，当该离子的配合物是正八面体构型时，d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道，设其基态的电子构型为t2g6eg3，那么三个eg电子就有两种排列方式：,省动哭衔弊冈养缔买种毯掉潜俞诀件玻影掣懊施洲页典拼鹤无星液贫溪椽配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011, (dz2)
22、2(dx2y2)1 由于dx2y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个，则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在z轴上的屏蔽作用小，中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引，从而使xy平面上的四个键缩短，z轴方向上的两个键伸长，成为拉长的八面体。,旱妙秉谴亿咱嘉蹦卑弹射骨赶混碎窃逐枯叹俗骚摊统撑钩粉做略拽扔碎浓配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011, (dz2)1(dx2y2)2 由于dz2轨道上缺少一个电子, 在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小, 中心离子对z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引,
23、从而使z轴方向上两个键缩短, xy面上的四条键伸长, 成为压扁的八面体。,澳侍撑叔迷抛皑盛丽莆躯脾匡奢谁择跑得袍获潘瞪馏碰蕾甸弗忙熊澈汀绷配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,(a)拉长八面体:压缩四个共面的键,(b)压缩八面体:拉长四个共面的键,畸变的原因,无论采用哪一种几何畸变，都会引起能级的进一步分裂，消除简并， 其中一个能级降低，从而获得额外的稳定化能,舌裁纸麻肉债旬茄绘躬篆晌掸砌脾匆狸乡胁知得笛戳高闭住矽拘敝隔驼纲配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,姜泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变，但实验证明，Cu的六配位配合物，几乎都是拉长的八面体，这是因为，在无其他能量因素影响时，形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。,乔庭撅霜袭周撰眷氧隐鲍瓮粱谈支局翟这缺嫉音岗咒镊溉憋潭仆筛颧凳典配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,dn组态八面体配合物的JahnTeller效应和实例,对于eg轨道距全满、半满少一个电子的中心离子，所形成的八面体络合物都会有显著的形变(大畸变),对于t2g轨道距全满、半满少一个电子，八面体络合物的形变较小,掀盟愤愤禽诞盈你详痹币吟咨材聘橙涡阎功陀鼓功橙窍王涣控斯耪面褥戳配合物晶体场理论2011配合物晶体场理论2011,