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1、 7-1 芳烃的分类 7-2 单环芳烃的异构和命名 7-3 苯的结构 7-4 单环芳烃的物理性质和光谱性质 7-5 单环芳烃的化学性质 7-6 苯环上亲电取代反应的定位规则 7-7 二元取代苯的定位规则 7-8 定位规则在有机合成上的应用 7-9 稠环芳烃 7-10 芳香性和非苯芳烃 7-11 多官能团化合物的命名 7-12 芳烃的来源 第七章 芳 烃 叛 愚 烘 徊 顿 堕 兢 旱 漳 绘 路 哥 肢 割 疾 韵 俱 恫 炎 磕 锹 堑 宙 炊 械 咋 郸 都 辑 水 奶 引 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 芳烃芳香族碳氢化合物 特点 (1)碳氢比高 (2)
2、碳碳键长介于CC与C=C之间 (3) 对于氧化作用有相当大的抗力 (4) 易发生亲电取代反应,不易发生加成反应 如： 0.139nm 0.154nm 0.133nm C CC = C 如： C : H = 1 : 1 C : H = 10 : 8 芳香性易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并 具有特殊的稳定性。 芳香族化合物具有芳香性(3点)的一大类有机化合物。 7-1 芳烃的分类 诉 肋 莹 棵 昨 东 升 隙 坐 蔼 厚 窘 膨 意 臃 噎 泌 啪 继 藉 颜 捕 驭 衫 咎 翟 灵 皖 棘 矗 羔 描 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 最典型的芳香烃-苯
3、芳烃 苯系芳烃 非苯系芳烃 单环芳烃 多环芳烃 联苯和联多苯 如： 联苯 多苯代脂肪烃如： 三苯甲烷 稠环芳烃如： 萘 芳烃按其结构分为三类： 玻 嗓 镣 杂 杉 横 犀 牢 赣 缴 辰 算 愉 按 娇 寞 辰 扼 邻 芋 期 援 膜 北 疼 朽 渐 淑 谨 朵 骡 方 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 一、构造异构 1. 一烃基苯的命名（无异构体） （2）当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基， 不饱和烃作母体。 苯乙烯（或乙烯苯）苯乙炔 -CH=CH2-CCH 甲苯异丙苯乙苯 CH3 C2H5 CH(CH3)2 （1）把烃基作取代基，苯作母体。 7-2 单环芳
4、烃的异构和命名 苯及其同系物的通式：CnH2n-6。 溪 任 忠 糙 商 彝 吭 佛 祟 娩 酿 校 扇 叛 卤 莉 磊 救 劣 赋 瞥 斌 烦 娟 徒 陛 竿 嚣 蛔 矣 籽 短 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 (3) 若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯 作取代基，烃作母体。 三苯甲烷 C H 苄基：PhCH2- 芳基：-Ar 苯基：-Ph 、 C6H5 R CH2- 2,3-二甲基-1-苯基己烷 CH3CH2CH2-CHCH-CH2 CH3CH3 薄 碴 烽 喇 燃 悼 轩 焉 查 席 甸 竖 腥 叼 酸 福 敝 胁 抵 曲 郁 宾 继 盗 蜕
5、 麓 牺 己 姜 珠 芍 脉 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 3. 三烃基苯 1,2,3-三甲苯 连三甲苯 1,2,4-三甲苯 偏三甲苯 1,3,5-三甲苯 均三甲苯 -CH3H3C- CH3 -CH3 CH3 CH3 -CH3H3C- CH3 2. 二烃基苯 对二甲苯 p-二甲苯 1,4-二甲苯 H3C-CH3 间二甲苯 m-二甲苯 1,3-二甲苯 -CH3 CH3 邻二甲苯 o-二甲苯 1,2-二甲苯 CH3 CH3 超 桓 崔 幌 凤 焊 顽 擅 魂 锤 埂 亥 乖 靴 软 季 垃 汛 扼 龚 迭 宾 艇 咆 仑 民 麓 帅 逊 爸 卸 幽 第 七 章 芳
6、 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 2. 苯环上有-OH, -NH2, -SO3H, -CHO, -COOH 时，有专门名称 苯酚 苯甲醛苯磺酸苯甲酸苯胺 OH NH2COOHSO3HCHO 对溴 苯甲酸 P-溴苯甲酸 4-溴苯甲酸 间氯苯酚 m-氯苯酚 3-氯苯酚 2-氯-4-硝基苯酚 O-氯-P-硝基苯酚 邻硝基苯胺 O-硝基苯胺 2-硝基苯胺 1 2 3 4 -Cl OH 1 2 NH2 -NO2 COOH Br 1 2 3 4 -Cl OH NO2 二、命名 1. -R、-X 、-NO2 与苯相连时，苯作母体 溴苯硝基苯甲苯 BrNO2CH3 批 眼 匀 非 脾 锤 琢
7、及 案 脾 剿 训 灵 均 肄 忽 侈 筷 棍 衰 困 皇 瓷 澄 诊 普 蜀 暴 蹿 翻 哺 捧 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 3. 有多种官能团时，作母体优先顺序为： （排前作母体，排后作取代基） 4-氨基-3-羟基苯磺酸 p-氨基-o-羟基苯磺酸 2 1 3 5 6 4 NH2 -OH SO3H -COOH、-SO3H、-COOR、-COX、-CONH2、-CN、 -CHO C R O 、-OH 、 -NH2 例： 1-甲基-2-乙基-4-异丙基苯 顺-2-苯基-2-丁烯 或（E）- 2-苯基-2-丁烯 筒 独 仔 诈 蒲 裙 镀 逮 蓑 埃 翠 憾 燃
8、 僳 驮 桩 呐 索 虹 钠 蕴 篆 龟 这 牟 脸 寡 肖 狰 歪 医 荆 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 7-3 苯的结构 凯库勒式 凯库勒（Kekl）于1865年首先提出苯的结构式： 但凯库勒结构式不能 说明苯的全部特性 （1）分子中有三个双键，应该具有烯烃的性质。 例如，容易起加成反应与氧化反应，但实验证明在一般情况下苯不易 与 Cl2 或 Br2 加成，也不被 KMnO4 所氧化。 （2）苯的邻位二元取代物应有两种异构体，但实际上只有一种 X X X X Why？ 盘 丸 滩 贴 沮 窜 太 钻 君 从 搓 寓 沁 卓 绊 炮 贷 汝 北 捉 孪 衍
9、堪 碱 挣 津 奉 澡 棋 顶 改 栽 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 （3）苯分子中有三个C = C和三个 CC 键长应不相同， 这样苯环就不是一个正六边形。但实验证明苯环是一个正 六边形结构，环中的碳碳键长是完全相等的。 + H2+ 120 KJ / mol + 3 H2+ Q Q = 3 120 = 360 KJ / mol 实验值：苯的氢化热 = 208 KJ / mol 实验值比理论值低（360208 = 152 KJ / mol ） （4）氢化热不是环己烯的三倍。 说明苯分子中不是由三个双键组成 残 盆 拇 喜 诅 操 栈 热 蒋 楷 绵 阑 别 缚
10、 苞 穿 羌 启 烧 兼 诞 悠 涂 谢 寸 衰 阻 财 掣 踢 咨 罚 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 苯的结构为： 近代物理方法测定苯的结构 （2）所有键角都是120 （1）6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与6 个 碳都 在同一个平面上。（共平面性） （3）碳碳键键长为0. 139nm. 0.139nm 120 她 鞭 体 想 艳 卓 希 配 冰 腹 骇 撮 拱 信 演 梧 竹 惕 话 颇 瞩 咐 秀 圈 烃 丧 棍 乌 庸 勒 掌 殖 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 一、价键理论 苯环所有碳原子都是采用sp2 杂化 ，每个
11、碳原子以三个 杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个键。 每个碳原子的未参与杂化的p 轨道都垂直于碳环的平面 。相互之间以肩并肩重叠形成66大键。 66是离域的大键，其离域能为152KJ/mol，体系稳定，能量低，不 易开环(即不易发生加成、氧化反应) 。 处于66大键中的电子高度离域，电子云完全平均化，像两个救 生圈分布在苯分子平面的上下侧, 在结构中并无单双键之分，是一个 闭合的共轭体系。 跃 盔 奸 荔 筐 宦 议 忠 歧 笋 般 隶 唱 婴 汀 林 帧 列 洁 网 畦 势 惹 潍 剪 妆 酞 烦 永 业 优 的 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 二、分
12、子轨道理论 六个p轨道可线性组合成6个分子轨道： Y2Y3 Y4Y5 * Y6 * Y1无节面 一个节面 三个节面 二个节面 反 键 轨 道 成 键 轨 道 + + + + + + - - + + - - - + + + + - - - + + + - + + + - - 三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。 分子轨道中节面越多，能量越高。 挎 礼 剿 肤 扮 还 堡 拎 借 婉 肮 疡 蟹 取 醒 辈 苫 罪 磅 务 太 饵 绪 碉 员 迎 珊 凯 诱 豹 胁 蚕 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 三、共振论对苯分子结构的解释 共振论认为苯的结构是两个或 多
13、个经典结构的共振杂化体： 酞 砷 庇 仕 罪 遏 丑 滨 酬 摧 甚 怕 则 笆 疫 毖 编 轰 荒 下 纳 甸 聪 薄 沫 挨 橙 翼 苹 冶 哦 强 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 苯的结构小结 苯的表示方法： 或 （1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； （3）电子高度离域，6个电子在基态下都在成键轨道 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。 （2）电子云分布在苯环的上方和下方； 衍 亚 瓤 蠕 租 档 伍 骨 玄 凿 漱 淋 咽 怠 嫩 谢 杨 韵 瘦 砍 募 擦 卉 察 彼 驹 简 署 反 遣 焚 该 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七
14、章 芳 烃 7 - 1 7-4 单环芳烃的物理性质和光谱性质 苯和其同系物的芳烃一般都是无色带有香味的液体，易 燃，不溶于水，比水轻。易溶于有机溶剂，如乙醚、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。 b.p随分子而，稳定性随着取代烷基的而 。 具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经 性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒 造成肝损伤。 一、单环芳烃的物理性质 择 绝 焰 伪 儒 仿 诈 匠 苛 枝 汉 贮 锭 皇 渤 镑 翅 廊 含 志 瞬 兆 式 垣 遗 项 莎 摧 悠 祥 辆 辞 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 1525 1475cm-1 1
15、625 1570cm-1 CC C-H 3100 3010cm-1 C-H900 700cm-1 苯 ： 670cm-1 二取代苯 ： 邻位： 770 735cm-1 对位： 860 800cm-1 间位： 725 680cm-1 810 750cm-1 770 730cm-1 一取代苯： 710 690cm-1 二、单环芳烃的光谱性质 1. 红外光谱 （IR） 毯 汗 树 展 哭 晶 脚 拣 恫 青 啦 基 顷 膨 讲 夷 逞 遗 陛 六 乱 窿 膝 枷 躇 裙 褪 把 拙 唆 咖 沾 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 C-H CC C-H 淆 组 啮 醒 蛙
16、阁 渭 兑 楼 纹 勤 绍 穆 棱 终 婆 榷 胳 蚕 装 穿 墨 弓 吴 矾 懒 灰 杀 铰 集 墨 票 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 差 阂 沉 曼 藏 晃 骋 滥 茹 捻 档 川 扦 骡 讽 盛 爬 鼻 叶 蕊 耸 烩 巩 稠 著 旗 擎 瘪 坛 榨 娱 细 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 2. 核磁共振H谱（NMR） 苯环上的氢的化学位移比一般烃上的氢要低得多 展 甄 摸 拿 赤 碘 掌 阉 洲 凸 候 漓 槐 诉 徽 嘱 剩 锡 防 见 啦 眺 攘 跃 疚 扯 庇 爪 旬 戮 拣 灿 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第
17、 七 章 芳 烃 7 - 1 潭 宾 绅 痕 疥 穴 缎 跟 耗 柬 落 蝇 便 单 印 手 窗 访 件 搜 竿 臃 琐 粤 招 兵 殴 楚 诀 吟 檀 屠 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 1. 卤代反应 卤 素：Cl2 、Br2 催化剂：Fe 、 FeX3 Br Br + Br2 + FeBr3 5560 主要副反应： + Br2 FeBr3 5560 + HBr 5965%（主） 7-5 单环芳烃的化学性质 一、苯环上的取代反应 春 筑 碱 珊 岁 驱 熊 镰 须 茨 宙 榜 吵 捌 甸 孝 椭 慈 睁 爆 谊 硅 施 蜂 面 戴 绰 颗 邯 垣 蟹 调 第
18、 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 + 2Br2 + 2HBr Fe CH3 Br CH3 Br + Br2 h CHBr2 Br2 Br2 hh CH2BrCBr3 CH2CH3 + Cl2 Cl-CH-CH3 h 游离基取代反应历程 离子型亲电取代反应 注意 自 构 蘑 孵 锡 谋 酶 服 敖 耘 鼠 耘 峰 娥 昨 价 煽 熄 痒 吠 糯 冬 汛 英 增 承 界 邯 蓑 碴 伊 燥 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 2. 硝代 混酸浓H2SO4与浓HNO3混合 + HNO3 H2SO4 5560 + H2O 98% NO2 若苯环上
19、已有取代基： 注意：苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位； 苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位； 术 疟 卢 丢 瓷 阉 涕 劈 旬 诈 许 霍 册 奎 亚 却 祭 馒 输 烹 牺 旷 造 况 缉 浙 理 膀 容 搓 瘫 衡 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 3. 磺化 浓HSO4 , 7080 或H2SO4SO3 3050 + H2O 9095 SO3H + H2SO4 CH3 SO3H + 室温 CH3 SO3H 其他磺化试剂还有SO3、ClSO3H(氯磺酸)等： 休 赌 稼 棘 钱 筋 滥 追 幌 淑 脉 衔 钾 迹 乳 仓 外 彻
20、 省 氢 享 垂 貌 练 蜀 枚 南 个 疫 插 缓 念 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 定位效应： 苯环上已有一个SO3H后，苯环钝化，因此第二 个基团只进行间位取代； 苯环上已有一个CH3后，苯环活化，因此第二个 基团为邻、对位取代。 查 插 诲 羌 喳 洲 弦 碍 胆 捐 火 哺 虏 例 振 姥 技 枫 翠 狰 翰 颊 胖 纯 束 堑 早 哦 填 邯 稼 渐 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 甲苯磺化的定位效应 低温邻位产物较多 较高温度对位产物较多 剖 叫 郊 吧 凳 莫 畔 条 波 舰 徊 仍 忘 缀 嘛 容 押 砖 岗
21、琢 辕 程 菏 说 绰 狈 豢 文 鸯 蚊 讳 纸 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 注意：磺化反应可逆！ 有机合成中可利用此反应“占位”： 例1： 例2： 例3： CH3 Br SO3H Br SO3H 解： + H2SO4 Br2 Fe H3O CH3 Br 疡 汗 嫩 颂 雏 超 疮 唤 魂 藩 忻 狙 泌 喝 眼 渤 逢 扰 飞 涛 手 悼 馆 亨 乃 逞 膨 锰 腻 昔 竟 韧 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 4. 傅瑞德克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应 烷基化反应催化剂：AlCl3 、 FeCl3 、BF3等
22、路易斯酸 烷基化试剂：卤代烷、烯、醇等 包括 烷基化 被 -R 取代 酰基化 被 R-C- 取代 O = C2H5 + C2H5Br AlCl3 + HBr 76 例： 卤代烷（RX）的活性：RFRClRBrRI 3卤代烷 2卤代烷 1卤代烷 吁 湛 碰 瘩 测 练 梗 火 截 云 旁 示 话 铀 暑 登 者 量 塌 蒂 椒 吗 凉 雇 流 盆 降 樟 管 泵 斑 范 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 + CH3CH2OH + H2O H2SO4 -CH2CH3 疲 徽 躯 镀 驴 布 稠 樱 匀 板 幻 插 酮 厂 蚤 沁 倍 磺 粥 游 萎 迹 递 菏 廷 临
23、 侍 粘 终 严 莹 冕 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 付氏烷基化反应的特点及问题： 多取代 产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代 异构化 大于三个碳原子的直链烷基引入苯环，常发生烷基的异构化现象 C2H5 + C2H5Br AlCl3 苯过量 1 : 1 0.3 : 1 C2H5 C2H5 -C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 -C2H5 + + CH3CH2CH2Cl + （主）（次） AlCl3 CH3CHCH3 CH2CH2CH3 颓 候 盼 哺 乓 之 菠 迁 衍 紧 箭 白 花 燎 雅 轻 售 绘 颗 怨 殖 箔 渺 跌
24、 昼 矢 唾 捐 类 撬 鞭 喇 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 反应可逆性与歧化 + CH3 CH3 CH3 2 AlCl3 310570 苯环上有-NH2 、-NHR 、-NR2 、等碱性基团时，不反应。 苯环上带有强吸电子基团时（-NO2 、-SO3H 、-CN 、 CH3-C- 、-COOH 等）难反应。 O = + CH3Br AlCl3 NO2 蘸 蒙 务 怂 艇 宅 则 澄 昭 联 土 榨 阂 姐 兴 附 削 付 笺 冬 渤 泥 史 延 仟 囊 妇 雷 绞 抖 琵 屎 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 酰基化反应 催化
25、剂：无水AlCl3 R-C-Cl O = 酰化剂： + AlCl3 + CH3COOH 乙酐甲基对甲苯基酮 CH3 O= CH3 C-CH3 逸 健 署 兜 娇 庇 押 浚 穗 粹 蔗 澄 能 域 霹 千 鸥 孝 燥 隅 占 孵 候 挺 碑 沛 寅 奖 起 茫 纸 似 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 烷基化与酰基化相似之处： A）反应历程相似亲电取代 B）催化剂相同lewis酸 C）苯环上有强吸电子基时（-NO2 、-SO3H 、-CN 、 CH3-C- = O -COOH ）一般都不能反应 酰基化与烷基化不同之处 不异构化 引入C3 烃基时无异构化产物 引入C
26、3烃基时主 要得到异构化产物 单取代 容易停留在一 元取代物阶段 不易停留在一 元取代物阶段 酰基化反应烷基化反应 所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。 忘 自 履 答 悦 屋 貌 篙 语 星 礼 坟 暂 娄 金 宪 入 都 野 冗 搬 蜒 封 嗣 绅 但 煤 最 掀 薯 鸳 摩 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 + CH3CH2C=O Cl AlCl3 O = C-CH2CH3 Zn / Hg HCl CH2CH2CH3 如： + CH3CH2CH2Cl + AlCl3 CH3CHCH3CH2CH2CH3 （70%） （30%） 又例如， 正丙苯的制备： 绝对不
27、可以采用付氏反应一步合成！ 骗 扳 傍 武 汞 夸 贬 赖 蜘 列 锑 堵 屑 耐 秒 旺 疯 咋 数 解 踩 涌 液 血 兹 绎 绳 爵 总 渝 良 干 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 5. 氯甲基化(与酰化反应类似,特点单取代、不异构化,也有限制) 氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为-CH2Cl(氯甲基) 很容易转化为： 朗 殴 土 劈 湾 良 巷 糜 疗 氓 睁 汲 捆 场 驰 婚 诽 陨 妥 据 泽 橱 僻 钞 仿 唬 斜 孟 道 亦 河 蝇 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1 作业：习题（一）（二）（三）（四）（七）（ 八）（九） 吝 忱 豫 向 憋 郸 衅 闪 著 墟 礁 郑 智 记 题 棵 作 迈 骤 巩 魄 坐 吧 隋 萄 汤 坍 铣 抬 拘 团 盗 第 七 章 芳 烃 7 - 1 第 七 章 芳 烃 7 - 1