1、第二章第二章 气气-固相催化反应本征固相催化反应本征及宏观动力学及宏观动力学7/9/2025主要内容1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散4 内扩散有效因子内扩散有效因子5 气固相间热质传递过程对总体速率的影响气固相间热质传递过程对总体速率的影响6 固体颗粒催化剂的工程设计固体颗粒催化剂的工程设计7 气固相催化反应宏观动力学模型气固相催化反应宏观动力学模型8 固体催化剂的失活固体催化剂的失活7/9/20251、催化过程及特
2、征、催化过程及特征 在均相反应过程中，为数众多的反应按化工在均相反应过程中，为数众多的反应按化工热力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极热力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极慢，即使接触时间很长，所得产物也极少，无法慢，即使接触时间很长，所得产物也极少，无法进行工业化生产。进行工业化生产。例如：例如：A+B R+S如在原料中加入另一物质（如在原料中加入另一物质（），使反应按照下述历程进行：），使反应按照下述历程进行：A+A B+B A +B R+S R R+S S+2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/2025这这种种物物质质 的的加加入入改改变变了了原原化化学学反反应
3、应的的历历程程，但但其其质质量量在在反反应应前前后后维维持持不不变变，因因此此被被称称为为催催化化剂剂。有有催化剂存在的反应过程称催化剂存在的反应过程称催化反应过程。催化反应过程。总反应式可以写成：总反应式可以写成：A+B+2 R+S+22.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/2025催化反应过程的特征可概述如下：催化反应过程的特征可概述如下：催化剂催化剂改变改变化学反应历程化学反应历程改变改变反应活化能反应活化能（1）催化剂催化剂不会改变不会改变反应物质最终反应物质最终所能达到的平衡状态所能达到的平衡状态（2）对于催化或非对于催化或非催化反应都有催化反应都有：催化剂并不改催化
4、剂并不改变化学平衡变化学平衡2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/2025（3）对于任何一个可逆反应）对于任何一个可逆反应催化剂催化剂同倍加快同倍加快正、逆反应速率正、逆反应速率K化学平衡常数；化学平衡常数；r化学平衡常数；化学平衡常数；k1、k2正、逆反应速率常数；正、逆反应速率常数；催化催化剂剂（4）的的良好选择性良好选择性2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/2025例如：例如：CO+H2对于某些化学反应，尽管反应产物很少，也不必费力去寻找对于某些化学反应，尽管反应产物很少，也不必费力去寻找催化剂，催化剂对这种反应是无能为力的催化剂，催化剂对这种反应是无能为力
5、的，因为它并非反应，因为它并非反应速率小，而是平衡常数小。速率小，而是平衡常数小。催化剂只能对平衡常数大而反应催化剂只能对平衡常数大而反应速率慢的过程发挥作用。速率慢的过程发挥作用。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/20252、催化剂的组成和组分选择、催化剂的组成和组分选择催化剂催化剂活性组分活性组分助催化剂助催化剂载载体体抑抑 制制 剂剂高高 活活 性性高高选选择择性性高高 强强 度度长长 寿寿 命命2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/20251)活性组分：真正起催化作用的组分。活性组分：真正起催化作用的组分。半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。半导体催化剂：主
6、要是金属氧化物和硫化物。金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。绝缘体催化剂：主要是绝缘体催化剂：主要是A、A、A的金属的金属或非金属氧化物及卤化物。或非金属氧化物及卤化物。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/2025 作用：作用：1）提供有效表面和适合的孔结构）提供有效表面和适合的孔结构 2）使催化剂获得一定的机械强度）使催化剂获得一定的机械强度 3）提高催化剂的热稳定性）提高催化剂的热稳定性 4）提供活性中心）提供活性中心 5）与活性组分作用形成新的化合物）与活性组分作用形成新的化合物 6）节省活性组分用量）节省活性组分用量2)载体：催化剂活
7、性组分的分散剂、粘合物或支持物载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/2025 分类：分类：载体比表面积载体比表面积（m2/g）孔型孔型载体举例载体举例低表面积低表面积1非孔型非孔型磨砂玻璃、金属、碳化物磨砂玻璃、金属、碳化物大孔型大孔型熔融氧化铝、氧化硅熔融氧化铝、氧化硅中表面积中表面积100微孔型微孔型活性氧化铝、氧化硅活性氧化铝、氧化硅-氧化氧化铝、硅胶、活性炭等铝、硅胶、活性炭等2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/20253)助催化剂助催化剂(促进剂促进剂)：本身没有活性，但能改善催化剂效能。：本身没有活性，但能改善催化
8、剂效能。结构型助催化剂结构型助催化剂增进活性组分表面积，提高活性增进活性组分表面积，提高活性组分稳定性；组分稳定性；调变型助催化剂调变型助催化剂调节和改变活性组分本性；调节和改变活性组分本性；4)抑制剂：抑制剂：(1)有时是用来抑制副反应的反应活性，提高选择性的；有时是用来抑制副反应的反应活性，提高选择性的；(2)有时是用来降低催化活性，提高反应稳定性的。有时是用来降低催化活性，提高反应稳定性的。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/20253、催化剂的制备、催化剂的制备催化剂活性催化剂活性取决于取决于 化学组成化学组成结结构构制备方法制备方法和条件和条件浸渍法、沉淀法、离子交换法、
9、共混合法、滚涂法、热熔浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。1)催化剂的制备方法催化剂的制备方法：2)催化剂的成型催化剂的成型：影响催化剂的寿命、机械强度及活性影响催化剂的寿命、机械强度及活性2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/20253)制备固体催化剂煅烧的目的是：制备固体催化剂煅烧的目的是：(1)除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定的活性。稳定的活性。(2)使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比使催化剂保持一定的
10、晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。表面。(3)提高催化剂的机械强度。提高催化剂的机械强度。4)催化剂活化催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。方法是：方法是：(1)适度加热驱除易除去的外来杂质；适度加热驱除易除去的外来杂质；(2)小心燃烧除去顽固杂质；小心燃烧除去顽固杂质；(3)用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活活 化剂活化催化剂。化剂活化催化剂。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/20255)催化剂的开工和停工催化剂的开工和停工开车程序开车程序：最初在低压、低浓度和低温下操作以使在较低最初在低压、低浓
11、度和低温下操作以使在较低的反应速度下跨过起始的高活性阶段。的反应速度下跨过起始的高活性阶段。新催化剂新催化剂活性很高活性很高开开工工的的不不稳稳定定阶阶段段，可可能能会会发发生生温温度度失失控控而而破破坏坏催催化化剂剂的的活活性性，所所与与需需要要一一个专门的开车程序。个专门的开车程序。停车程序停车程序：特殊的催化剂往往有特殊的要求。如：特殊的催化剂往往有特殊的要求。如：Cr作助作助催化剂的氧化铁变换催化剂，催化剂是部分还原的氧化铁，催化剂的氧化铁变换催化剂，催化剂是部分还原的氧化铁，与空气会立刻氧化而失活，所以停车时需钝化或惰性介质与空气会立刻氧化而失活，所以停车时需钝化或惰性介质保护，使用
12、时小心活化。保护，使用时小心活化。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/20254、固体催化剂的孔结构、固体催化剂的孔结构催化剂的性能催化剂的性能选选择择性性活活性性寿寿命命物理性质：物理性质：比表面积；比表面积；孔容积；孔容积；孔容积分布。孔容积分布。影响影响1)比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg,m2/g；影响催化剂的吸附量和活性影响催化剂的吸附量和活性。测定表面积的方法是：气体吸附法（测定表面积的方法是：气体吸附法（BET法）。法）。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/20252)比孔容：每克催化剂内部微孔的容积比孔容：
13、每克催化剂内部微孔的容积Vg，cm3/g测定孔容积较准确的方法是：氦测定孔容积较准确的方法是：氦-汞置换法。汞置换法。3)固固体体密密度度(真真密密度度或或骨骨架架密密度度）：是是指指单单位位体体积积的的催催化化剂剂（不不包包括括孔孔容积）所具有的质量。容积）所具有的质量。4)颗颗粒粒密密度度(假假密密度度)：是是指指单单位位体体积积的的催催化化剂剂（包包括括孔孔容容积积）所所具有的质量。具有的质量。5)堆堆积积密密度度：是是指指单单位位体体积积的的催催化化剂剂（包包括括孔孔容容积积、催催化化剂剂体体积积、颗粒间空隙体积）所具有的质量。颗粒间空隙体积）所具有的质量。2.1 2.1 催化及固体催
14、化剂催化及固体催化剂7/9/2025实验测定氦-汞置换法HeHg只剩骨架只进缝隙2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/20256)孔隙率：指催化剂颗粒孔容积占整个催化剂体积的百分率。孔隙率：指催化剂颗粒孔容积占整个催化剂体积的百分率。7)空隙率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率。空隙率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率。2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/2025138)平均孔径平均孔径 平均孔半径与比孔容成正比，与比表面成反比平均孔半径与比孔容成正比，与比表面成反比平行孔模型：互不相交、内壁光滑、均匀分布、平行孔模型：互不相交、内壁光
15、滑、均匀分布、半径不等的平行半径不等的平行圆柱孔道。柱孔道。孔类型孔类型微孔微孔 孔半径孔半径25nm2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7/9/202512.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型本本征征：完完全全没没有有扩扩散散影影响响的的，单单纯纯的的反反应应物物及及产产物物在在催催化化剂剂表表面面吸吸附附脱脱附附反反应应过过程程。其其动动力力学学表表达为本征动力学。达为本征动力学。2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025化学吸附与物理吸附化学吸附与物理吸附物理吸附物理吸附化
16、学吸附化学吸附吸附剂吸附剂所有的固体物质所有的固体物质某些固体物质某些固体物质吸附的选吸附的选择性择性临界温度以下的所有气体临界温度以下的所有气体只吸附某些起化学变化的气体只吸附某些起化学变化的气体温度范围温度范围温度较低，接近沸点温度较低，接近沸点温度较高，远高于沸点温度较高，远高于沸点吸附速率吸附速率和活化能和活化能很快，活化能低很快，活化能低 40kJ/mol吸附热吸附热40kJ/mol覆盖情况覆盖情况多分子层多分子层单分子层单分子层可逆性可逆性高度可逆高度可逆常不可逆常不可逆重要性重要性用于测定表面积、微孔尺寸用于测定表面积、微孔尺寸用于测定活化中心的面积及阐用于测定活化中心的面积及阐
17、明反应动力学规律明反应动力学规律2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/202513一、吸附等温方程一、吸附等温方程 设有气固相催化反应：设有气固相催化反应：反应步骤如下：反应步骤如下：1)外扩散：外扩散：A和和B从气相主体到达颗粒外表面；从气相主体到达颗粒外表面；2)内扩散：内扩散：A和和B从颗粒外表面进入颗粒内部；从颗粒外表面进入颗粒内部；3)化学反应化学反应：2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/202513（1）化学吸附：）化学吸附：A和和B被活性位吸附，成为吸附态被活性位吸附，成
18、为吸附态A和和B；（2）表面反应：吸附态）表面反应：吸附态A和和B起反应，生成吸附态起反应，生成吸附态C和和D；（3）脱附：吸附态）脱附：吸附态C和和D脱附成自由的脱附成自由的C和和D。（4）内扩散）内扩散:C和和D从颗粒内部到达颗粒外表面从颗粒内部到达颗粒外表面;（5）外扩散：）外扩散：C和和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体；从颗粒颗粒外表面到达气相主体；化化学学吸吸附附、表表面面反反应应和和脱脱附附三三步步是是串串联联的的，构构成成了了催催化化反反应应过过程程。按按照照上上述述三三步步获获得得的的催催化化反反应应动动力力学学，称称之之为为催催化化反反应化学动力学，或者催化反应本征动力学。应化
19、学动力学，或者催化反应本征动力学。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型1外表面外表面内表面内表面1.外扩散外扩散2.内扩散内扩散3.化学反应：化学反应：（1）（）（2）（）（3）反应反应脱附脱附吸附吸附7/9/202513设气体设气体A在催化剂内表面上被吸附。在催化剂内表面上被吸附。化学吸附是一个可逆过程，可表示为：化学吸附是一个可逆
20、过程，可表示为：ra是吸附速率，是吸附速率，rd是脱附速率，净吸附速率为是脱附速率，净吸附速率为 r=rard2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/202513*影响吸附速率的因素影响吸附速率的因素（1）单位表面上的气体分子碰撞数单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内碰撞次数越多，被吸附的可能越大。在单位时间内碰撞次数越多，被吸附的可能越大。碰撞次数与碰撞次数与A的分压的分压pA有关。由气体分子运动论：有关。由气体分子运动论：吸附速率与分压成正比吸附速率与分压成正比2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气
21、固相催化反应本征动力学模型7/9/202513（2）吸附活化能吸附活化能Ea 只有能量超过只有能量超过Ea 的分子才有可能被吸附，这种的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为分子占总分子数的分率为（3）表面覆盖率表面覆盖率A A表示已被组分表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的覆盖的活性位占活性位总数的分率。反应物分子与与催化剂表面碰撞时，只分率。反应物分子与与催化剂表面碰撞时，只有一小部分才能碰上空着的活性位，碰撞概率有一小部分才能碰上空着的活性位，碰撞概率为为 吸附速率吸附速率2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/20
22、2513*影响脱附速率的因素影响脱附速率的因素（1）表面覆盖率当越大，则脱附几率）表面覆盖率当越大，则脱附几率 就越大。就越大。（2）脱附活化能）脱附活化能Ed 能量超过能量超过Ed的分子，占总分子数的分率为的分子，占总分子数的分率为 脱附速率脱附速率 净吸附速率净吸附速率2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025吸附等温方程有两类：吸附等温方程有两类：1 1）理想吸附层（均匀表面吸附）模型；）理想吸附层（均匀表面吸附）模型；2 2）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型p均匀表面吸附等温方程均匀表面
23、吸附等温方程 模型基本假设：模型基本假设：1 1）催化剂表面是均匀的；）催化剂表面是均匀的；2 2）吸附分子间没有相互作用）吸附分子间没有相互作用;3 3）吸附和脱附可以建立动态平衡）吸附和脱附可以建立动态平衡.*吸附等温方程吸附等温方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型均匀表面吸附等温方程均匀表面吸附等温方程/理想吸附理想吸附1.理想吸附层模型理想吸附层模型理想吸附层模型是理想吸附层模型是Langmuir提出来的，满足下列假
24、设提出来的，满足下列假设(1)催催化化剂剂表表面面是是均均匀匀的的，即即具具有有均均匀匀的的吸吸附附能能力力，每每个个活活性性位位都都有有相相同同的的吸吸附附热热和和吸吸附附活活化化能能，均均不不随随表面复盖度而变化。脱附活化能亦同。表面复盖度而变化。脱附活化能亦同。令令ka和和kd为吸附速率常数和脱附速率常数。为吸附速率常数和脱附速率常数。7/9/202513(2)吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用吸附是单分子层吸附，所以吸附几率吸附是单分子层吸附，所以吸附几率 吸附态分子相互没有作用，因而脱附几率吸附态分子相互没有作用，因而脱附几率 (3)吸附和脱附建
25、立动态平衡吸附和脱附建立动态平衡当吸附和脱附达到动态平衡时有：当吸附和脱附达到动态平衡时有：按照理想吸附层模型，净吸附速率为按照理想吸附层模型，净吸附速率为:上式称为上式称为Langmuir吸附（模型）速率方程。吸附（模型）速率方程。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/202513当吸附达到平衡时，当吸附达到平衡时，组分组分A的分压即为吸附平衡分压，的分压即为吸附平衡分压，Langmuir理想吸附层等温方程理想吸附层等温方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025
26、13v如果气相中的组分如果气相中的组分A及及B都同时被固体表面吸附，其表都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分别为面覆盖度分别为A，B，则则A组分的吸附速率为：组分的吸附速率为：v脱附速率为：脱附速率为：v吸附达平衡时，吸附达平衡时，ra=rd，则有：则有：v对组分对组分B，同理可得：同理可得：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/202513联立上述两方程：联立上述两方程：若多个组分被吸附：若多个组分被吸附：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/202513被吸附分子离解
27、为双原子时被吸附分子离解为双原子时吸附平衡时吸附平衡时2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025p不均匀表面吸附等温方程不均匀表面吸附等温方程实际催化剂表面的不均匀性造成：实际催化剂表面的不均匀性造成：1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变改变而改变2）不同表面覆盖度时吸附能力不同）不同表面覆盖度时吸附能力不同2 2 不均匀表面吸附等温方程不均匀表面吸附等温方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025 关关于于E
28、a，Ed与与表表面面覆覆盖盖度度的的关关系系，有有不不同同的的假假设设。应应用用最最广广的的是是由由特特姆姆金金（Temkin）提提出出的的理理论论。他他认认为为：对对于于中中等等覆覆盖盖度度的的不不均均匀匀表表面面，在在吸吸附附过过程程中中，随随表表面面覆覆盖盖度度的的增增加加，吸吸附附活活化化能能线线性性增加，脱附活化能线性下降增加，脱附活化能线性下降，即：，即：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中当表面覆盖度中等时，当表面覆盖度中等时
29、的变化对的变化对ra的影响的影响要比要比 小得多，同理，小得多，同理，的变化对的变化对rd的影响要比的影响要比 小得多，因此，可以近似小得多，因此，可以近似认为，认为，是常数。是常数。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/20252.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025单组分不均匀表面吸附等温方程单组分不均匀表面吸附等温方程特姆金特姆金吸附等温方程吸附等温方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型吸附平衡时吸附
30、平衡时7/9/2025将焦姆金吸附等温方程代入速率方程中：将焦姆金吸附等温方程代入速率方程中：单组分不均匀表面吸附速率方程单组分不均匀表面吸附速率方程（2-19）2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/202513中心内容中心内容如何由所确定的反应步骤导出多如何由所确定的反应步骤导出多相催化反应的速率方程。相催化反应的速率方程。二、均匀表面吸附动力学模型二、均匀表面吸附动力学模型Sir Cyril Norman HinshelwoodIrving Langmuirfor his discoveries and investigatio
31、ns in surface chemistryfor their researches into the mechanism of chemical reactions2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/202513反应物化学吸附反应物化学吸附 表面反应表面反应 产物脱附产物脱附控制步骤控制步骤非控制步骤非控制步骤达到平衡达到平衡催化反应过程速率催化反应过程速率以以均均匀匀表表面面吸吸附附理理论论为为基基础础，采采用用不不同同控控制制步步骤骤得得到到的的动动力力学学方方程程，称称为为Langmuir-Hinshelwood方方程程
32、简称简称L-H型动力学方程型动力学方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025131)过程为单组分反应物的化学吸附控制过程为单组分反应物的化学吸附控制设催化反应速率为设催化反应速率为rA若若催催化化反反应应过过程程为为A的的化化学学吸吸附附所所控控制制。A的的化化学学吸吸附附为为控控制制步步骤骤，其其它它各各步步均均已已达达到到平平衡衡。催催化反应速率等于化反应速率等于A的化学吸附速率，则有的化学吸附速率，则有:2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025132
33、2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025表面反应处于平衡表面反应处于平衡2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型除除A组分外，其它组分处于吸组分外，其它组分处于吸附平衡附平衡7/9/202513反应处于平衡时反应处于平衡时 rA02.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025132.2 2.2 化学吸附与气
34、固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025132)过程为表面化学反应控制过程为表面化学反应控制2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/202513弱吸附弱吸附表面反应不可逆表面反应不可逆惰性气体存在惰性气体存在（不反应只吸附）（不反应只吸附）2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025133)过程为单组分产物的脱附控制过程为
35、单组分产物的脱附控制2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/202513除除L组分外，其它组分处于吸附平衡组分外，其它组分处于吸附平衡2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/202513表面反应处于平衡表面反应处于平衡2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025131 1 过程为单组分反应物的化学吸附控
36、制过程为单组分反应物的化学吸附控制2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025132 2 过程为表面化学反应控制过程为表面化学反应控制2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025133 3 过程为单组分产物的脱附控制过程为单组分产物的脱附控制2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/202513例例2-1 若某铁催化剂上氨合成反应速率由氨脱附所若某铁催化剂上氨合成反应速率由氨脱附所控制，并设表面吸附态有氨及氮，
37、试推导均匀表控制，并设表面吸附态有氨及氮，试推导均匀表面吸附动力学方程和化学反应控制动力学方程。面吸附动力学方程和化学反应控制动力学方程。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/202513解：过程由氨脱附所控制，则：解：过程由氨脱附所控制，则：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025三、不均匀表面吸附动力学方程（2-23）1、过程为单组分反应物的化学吸附控
38、制、过程为单组分反应物的化学吸附控制，其动力学方程可为，其动力学方程可为【例例2-2】Temkin 提出铁催化剂上氨合成反应为下列步骤提出铁催化剂上氨合成反应为下列步骤所组成所组成（控制步骤）（控制步骤）吸附：吸附：表面反应：表面反应：化学反应：化学反应：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025注意：其中注意：其中H2和和NH3都不被吸附，为操作分压，只有都不被吸附，为操作分压，只有N2被被吸附，而且属控制步骤，需由平衡常数确定，即吸附，而且属控制步骤，需由平衡常数确定，即根据中等覆盖率情况下不均匀表面吸附理论，当过程为氮根据
39、中等覆盖率情况下不均匀表面吸附理论，当过程为氮单组分吸附且为控制步骤时，其动力学模型为单组分吸附且为控制步骤时，其动力学模型为将将 代入，得代入，得2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025由实验测得：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025令：则：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025当表面反应：当表面反应：为控制步骤时为控制步骤时由于反应为单组分表面吸附态，其反应速率方程可为由于反应为单组
40、分表面吸附态，其反应速率方程可为【例例2-3】若一氧化碳变换反应由下列步骤组成若一氧化碳变换反应由下列步骤组成2、过程为单组分吸附态的表面化学反应控制、过程为单组分吸附态的表面化学反应控制（2-24）（1）水解及氧吸附）水解及氧吸附（2）表面化学反应）表面化学反应2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025当表面反应为控制步骤时，试推演不均匀表面吸附动力学方程。当表面反应为控制步骤时，试推演不均匀表面吸附动力学方程。【解解】由式（由式（2-19）可写出表面化学反应控制时的速率方程）可写出表面化学反应控制时的速率方程水解反应平衡时水
41、解反应平衡时2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025令：由实验测得，2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025小结：小结：（1）变换反应体系中，水解反应为快反应，）变换反应体系中，水解反应为快反应，（2）水解反应中只有）水解反应中只有O2组分被吸附，组分被吸附，H2O和和H2都不被吸附。都不被吸附。（3）在表面反应中）在表面反应中CO和和CO2也不被吸附，虽然吸附的也不被吸附，虽然吸附的 是氧原子，但在速率方程中应以是氧原子，但在速率方程中应以O2分子的形式出现
42、分子的形式出现。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/20253、过程为单组分产物的脱附控制动力学方程形式为（2-25）2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/202513速率方程通用形式速率方程通用形式动力学项：动力学项：指反应速率常数，它是温度的函数。指反应速率常数，它是温度的函数。推动力项：推动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；对对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不可逆反应，表示反应进行的程度。于不可逆反应，表示反应进行的程度。吸附项：吸附项：表明哪些组分被吸
43、附和吸附强弱。表明哪些组分被吸附和吸附强弱。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025多相催化反应速率方程推导步骤多相催化反应速率方程推导步骤（1）假设该反应的反应步骤；）假设该反应的反应步骤；（2）确确定定速速率率控控制制步步骤骤，以以该该步步的的速速率率表表示示反反应应速速率率，并并写出该步的速率方程；写出该步的速率方程；（3）其其余余步步骤骤视视为为达达到到平平衡衡，写写出出各各步步的的平平衡衡式式，将将各各组组分的覆盖度转变为各组分分压的函数；分的覆盖度转变为各组分分压的函数；（4）根根据据覆覆盖盖度度之之和和等等于于1
44、并并结结合合由由（3）得得到到的的各各组组分分的覆盖度表达式，可将未覆盖度变为各组分分压的函数；的覆盖度表达式，可将未覆盖度变为各组分分压的函数；（5）将将（3）和和（4）得得到到的的表表达达式式代代入入（2）所所列列出出的的速速率率控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025说说 明明（1）理理想想吸吸附附很很罕罕见见，但但仍仍广广泛泛使使用用，是是因因为为所所得得的的速速率率方方程适应性强，是多参数方程；程适应性强，是多参数方
45、程；（2）采采用用真真实实模模型型来来推推导导，方方法法、步步骤骤相相同同，只只是是所所用用的的吸吸附附速速率率方方程程和和吸吸附附等等温温式式不不同同。导导出出速速率率方方程程多多为为幂幂函函数数型型，也有双曲线型；也有双曲线型；（3）对对一一些些气气固固相相催催化化反反应应的的动动力力学学数数据据分分别别用用幂幂函函数数和和双双曲曲线线型型速速率率方方程程关关联联，所所得得速速率率方方程程精精度度相相差差不不大大，前前者者参参数少，便于使用。数少，便于使用。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型7/9/2025132.3 2.3 气固相
46、催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 在在化化工工生生产中中，有有许多多重重要要的的反反应都都是是气气固固相催化反相催化反应。气固相催化反。气固相催化反应的特点。的特点。1.反应特点反应特点1）反）反应物和物和产物均物均为气体；气体；2）使用固体催化）使用固体催化剂，具有惊人的内表面；，具有惊人的内表面；3）反）反应区在催化区在催化剂颗粒内表面。粒内表面。2.反应步骤反应步骤 反反应区在区在颗粒内部，整个反粒内部，整个反应过程是由物理程是由物理过程和化学反程和化学反应过程程组成的，反成的，反应分分5步步进行。行。7/9/2025CACBSB(4
47、)(5)反应物反应物ACAGCAS气膜气膜微孔微孔载体载体反应表面反应表面颗粒外表面颗粒外表面气相主体气相主体产物产物CBG气固相催化反应反应步骤气固相催化反应反应步骤2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散7/9/2025131）反）反应物从气相主体物从气相主体扩散到散到颗粒外表面粒外表面外外扩散；散；2）反）反应物从物从颗粒外表面粒外表面扩散散进入入颗粒内部的微孔粒内部的微孔内内扩散；散；3）反）反应物在微孔的表面物在微孔的表面进行化学反行化学反应，反，反应分三步，分三步，串串联而成：而成：反反应物在活性位上被吸附；物在活
48、性位上被吸附；吸附吸附态组分分进行化学反行化学反应；吸附吸附态产物脱附。物脱附。4）反）反应产物从内表面上物从内表面上扩散到散到颗粒外表面；粒外表面；5）反）反应产物从物从颗粒外表面粒外表面扩散到气相主体。散到气相主体。2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散7/9/202513 第第1、5步称步称为外外扩散散过程，第程，第2、4步称步称为内内扩散散过程，第程，第3步称步称为本征本征动力学力学过程。程。在在颗粒内表面上粒内表面上发生的内生的内扩散和本征散和本征动力学是同力学是同时进行的，相互交行的，相互交织在一起，因此称在一起
49、因此称为扩散反散反应过程。程。3.宏观动力学宏观动力学 气气固固相相催催化化反反应动力力学学包包含含了了物物理理过程程和和化化学学反反应过程，称之程，称之为宏宏观动力学；力学；气气固固相相催催化化反反应速速率率，是是反反应物物和和反反应产物物在在气气相相主主体体、固固体体颗粒粒外外表表面面和和内内表表面面上上进行行物物理理过程程和和化化学学过程程速速率率的的“总和和”，称称之之为宏宏观反反应速速率率或或总体速率。体速率。2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散7/9/202513一、固体催化剂颗粒内气体的扩散与曲折因子一、固
50、体催化剂颗粒内气体的扩散与曲折因子分子扩散的阻力分子扩散的阻力 分子扩散的阻力主要来自两方面。分子扩散的阻力主要来自两方面。1)分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向；分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向；2)分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变分子的运动方向。分子的运动方向。这两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞这两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前，这就是分子扩散的阻力。不前，这就是分子扩散的阻力。2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散7/9/2025
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