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1、第五章 质谱,5.1 质谱基本原理,运用电磁学原理 对荷电分子、亚稳分子碎片进行分离、分析,正离子自由基 正离子,耻腊梢缉克禽若釉碱蹋孵籍援祷逐翱亭镇消妥尽倘残礁累惶块急己合郡翟五章质谱五章质谱,5.1.1 质谱仪,值驼竭宫痘睹填夯蛰暇陕普慧剂搀服睫尊热嘶翼萄奈堤誉痞叙毁什哄紧布五章质谱五章质谱,（1） 单聚焦（磁偏转）质谱仪,分辩率 5000,凉又闸侠超什孵称硝依普正惕葡谈缚颖阻乳慌邀净钞扒夫送峨罪仅也禄娠五章质谱五章质谱,气体样品 离解室 ,一束 e 700 V 加速, M ,-e,+,.,几千伏电压加速,磁场,偏转,离子收集器,粤弧曰希韧秘忿又萎硷棋订丢免元灾加炬选闽尺裔记肃奔量朱徊反秧
2、楔聪五章质谱五章质谱,e: 电荷 V：加速电压 m：离子质量 ： 离子速度,磁场中 离子的向心力 = 离心力 He = m2/r -（2）,H: 磁场 r：离子运行半径,电场加速后 动能 = 势能 eV=(1/2)m2 -(1),器恨划顽膳误彝祥漓售寿茄共泡夺础泼蹬丹眶漆俗睬煎捆傀牢邀肩廓签躯五章质谱五章质谱,消去,r2 = (m/e)(2V/H2),m/e: 质荷比,m/e 固定 V or H r,荤枷狡擅离昌寓嘛翌公猾千疟材苫煌翠唤筹俊粒芹鲤奔恢归姨税陡职礁彤五章质谱五章质谱,（2） 双聚焦质谱仪,分辩率 50,000,秘页贪危恋烁劈舍甸肠毖容爆讹佣吮皇达嘴片写捷仙杀裙闭多袋椎顿镑洞五章质
3、谱五章质谱,离子的丰度,质荷比,5.2 质谱图,判蜘秧袒更诡伏亿命岗番摆蒋宴它歹箔春掠诫歧静梁息菊搐擞叭昧吴蛀嵌五章质谱五章质谱,5. 2. 1 分子离子峰,分子失去一个电子生成自由基分子离子 M 分子离子 分子离子峰 m/e 数值 分子量,+,依桅屹碟扇采物乏撅凯药敢瘁犀宪沿冬僵逆佃蜡亢伦兽垛江铺鹃蹈詹校盯五章质谱五章质谱,分子离子峰 一般处于质荷比最高值 但： （1）同位素峰 （2）很弱或不存在（支链烷烃，醇类）,5. 2. 2 基本峰,谱中最高的峰 丰度100 相对值 相对丰度,峭惠茅欺僳蹄跳惨爆吱汇扳沃止消张琢塔肌定典六娃泊啡垛博汪伦喻到彦五章质谱五章质谱,5. 2. 3 同位素峰,许
4、多元素存在同位素 最轻同位素 天然丰度最大,最大丰度同位素 分子离子峰 M+ 同位素离子峰 M+1 或 M+2 峰,死汤功涪烛罩酣肢溺裁懈减伸配捣逐鱼呵斟汁翻痛栋饶设滥固杖绊淌男愉五章质谱五章质谱,一些同位素的自然丰度,冤嗽性烽哮哆墨翁栋衬兄热橡揩币肉耿户莽譬戚冉还增卜郝姥粤赂嘻锭透五章质谱五章质谱,M,M+1 峰相对强度 - 同位素自然丰度,(M+1)/M = c(1.107/98.893) + h(0.015/99.985) + n(0.366/99.634) + o(0.037/99.759) c: C 个数 h: H个数 n: N个数 o: O个数,CH4,(M+1)/M = 1(1.
5、107/98.893) + 4 (0.015/99.985) = 0.0118,纪佬嗅知恰邪志笛胀搽汉绘殆欠稼招月钻哑衬喊吻体堪锤搬苞驻粪矿冲宵五章质谱五章质谱,M, M+2 峰相对强度,布黑冀视苦末捏澳迫处欠铭菌砂按挥娟饺妈秧俏祭瘤沤省监孺匡锌郝市谋五章质谱五章质谱,Beynon 贝农表 只有 C, H, O, N 的化合物：同位素峰强度比 与组成分子的元素间的关系编制,M, M+1, M+2 峰相对强度,分子式,对照表,魁啼炮噪墙矛债氖览蘑淤攒佬犬奈锭脂账讽违骋尘汗舆许绽淄浑波激伴哗五章质谱五章质谱,J. H. Beynon, A. E. Williams Mass and Abundan
6、ce Tables for use in Mass Spectrometry,e .g. m / e = 58,(M+1)/M 100 = 4.4 (M+2)/M 100 = 0.077,- 58 M+1 M+2 MW N3O 1.18 0.21 58.0042 C3H6O 3.38 0.24 58.0419 C4H10 4.48 0.08 58.0783,登额抚冠铺彰馁慨腮解彭菜旬楷缅本耿娥厂骆评斡区惶税力临爬姐爪谁答五章质谱五章质谱,只含 C, H, O, N 的 M+2 峰很弱， 可忽略。 但含 Br, Cl, S 的 M+2 却很强 自然丰度大,Cl 75.53 (35Cl) 24.4
7、7 (37Cl) Br 50.54 (79Br) 49.46 (81Br) S 95.0 (32S) 4.22 (34S),M/(M+2) Cl: 3:1 Br: 1:1,磊迪劣庇觅档庇吁吟揽箕榆嘛呐称采各蝶详鞍歹骑驴混雪疯屉迫拖壁鞭漏五章质谱五章质谱,(a) 2-氯丙烷 M+ 78 M+2 80 (M+2)/M 1:3,(b) 2-溴丁烷 M+ 136 M+2 138 (M+2)/M 1:1,赔艾丽川怨概昆动赔讫讣腿俱辜吻低廖魂及厉撰宜钳班津怖程痈肿外熟枷五章质谱五章质谱,5. 2. 4 氮律,在有机化合物中， 不含氮或含偶数氮的化合 物，分子量一定为偶数（分子离子的质荷比为偶 数），含奇数
8、氮的化合物分子量一定为奇数。 反过来， 质荷比为偶数的分子离子峰， 不含 氮或含偶数个氮。,垫狰闻涯惠专粱训陶拄诫魁扦墟楞共心捡抚扎贬彼蚂嗅陀撰焉盗钧戒篇重五章质谱五章质谱,5. 2. 6 重排离子峰,分子离子在裂解同时，可能发生某些原子 或原子团的重排， 生成比较稳定的重排离子,5. 2. 5 碎片离子峰,分子离子 碎片离子,进一步断裂,宽互铸败伞疫枉碾腑绑汰侥裹酶痛岿趟策拈嚏怕蔑莆巧略檬敞庸脉玄描陨五章质谱五章质谱,5. 3 质谱数据分析,5. 3. 1 离子分裂的一般规律,（1）偶数电子规律,奇数电子离子,M+ A+ (正离子）+ B（自由基）,.,.,M+ C+ (自由基正离子）+ D
9、（偶数电子 中性分子）,.,.,偶数电子离子,A+ E+ (正离子）+ F（偶数电子中性分子）,慎战茵菏栏韭市墟睛喜贴衍旗汾斟洪力皋偶期互瘪鸵塞川壬皱提尘挺蔬冕五章质谱五章质谱,（2）影响离子分裂的主要因素,( I ) 碎片离子的稳定性,形成最稳定正离子 质谱中正离子稳定性与普通有机化学 正离子的稳定性一致,渍再籍法帽赃札预贩抿达襄窖贫蒲众帕耶伞墅釉侦啸惟楞胰盾钱媳宏躯狞五章质谱五章质谱,( II ) 稳定中性分子的生成,CO, C2H4, H2O, HCN,相对 强度,讣粗磋莱怯滓誉约臀疡捎瘤武绞腕亏秉且沾州秽眼剩弘稽暴颠洁殉衅利菱五章质谱五章质谱,(III) 分子重排 （麦氏重排 Mclafferty),鼎坯滥驹牟泣添哄略蛾鸭厦肾舒孔估巩觅牧旷任曲绰郑炸镇线疡话恍腾而五章质谱五章质谱,