1、药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室制作：陈纪岳制作：陈纪岳第四节 简单级数反应药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一一级反应（一一级反应（First-orderFirst-order）例举例举放射性衰变，热分解，分子重排（变旋，变构）放射性衰变，热分解，分子重排（变旋，变构）体内过程：吸收，分布，代谢，排除体内过程：吸收，分布，代谢，排除溶液中药物水解（假一级）溶液中药物水解（假一级）速率方程速率方程积分形式积分形式c：反应物浓度：反应物浓度特点特点1线性关系式线性关系式ln c=ln c0 ktln c t 线性回归，斜率线性回归，斜率=kk:时间时间12k的单位的
2、单位或或药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一一级反应（一一级反应（First-orderFirst-order）特点特点3半衰期半衰期(halflife)与初浓度无关与初浓度无关 任何指定的衰变期，都与初浓度无关任何指定的衰变期，都与初浓度无关 速率常数速率常数k，与浓度单位选择无关，也可取，与浓度单位选择无关，也可取与浓度相关的其它物理量与浓度相关的其它物理量如如 吸收度吸收度电导率，旋光度，体积等电导率，旋光度，体积等气相反应气相反应药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一一级反应（一一级反应（First-orderFirst-order）例例 1药
3、物浓度药物浓度500单位单位/mL，40天后下降为天后下降为300单位单位/mL。反应。反应为一级，求分解为一级，求分解10%的时间。的时间。解：解：k=0.0128 d1t=8.2 d药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一一级反应（一一级反应（First-orderFirst-order）例例2 药物代谢为一级反应。注射四环素药物代谢为一级反应。注射四环素0.5 g后，测得血药浓度如后，测得血药浓度如下：下：(1)求求 t1/2(2)若保持有效血药浓度若保持有效血药浓度0.37mg/100mL，需几小时后打第二针，需几小时后打第二针？解：解：(1)ln c t 线性回归方
4、程：线性回归方程：ln c=0.094 t 0.37=7.4 h(2)ln 0.37=0.094 t 0.37 t=6.67 hk=0.094 h 1(r=0.994，n=4)t/h481216c/(mg/100mL)0.480.310.240.15药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一一级反应（一一级反应（First-orderFirst-order）例例3 求求 的的 k 和和t1/2，已知，已知c V V=k 2400k=3.27 10 4 s 1=2119 s解解V0O2VtO2V cc0t/s02400 VO2/mL10.2529.6545.50V -V/mL35
5、2515.85药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回一一级反应（一一级反应（First-orderFirst-order）例例4密闭容器中一级气相反应密闭容器中一级气相反应 A(g)=B(g)+C(g)，开始时只，开始时只有有A，求，求 k，已知，已知解：解：将总压换算为反应物分压将总压换算为反应物分压A B+Cp总总=2 p0 pp=2 p0 p总总=k 1000k=6.80 10 5 s 1p0pp0 pp0 pt/s01000p总总/kPa21.322.7pA/kPa21.319.9药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二二级反应（二二级反应（Sec
6、ond Second order order）例举例举两种情况两种情况单一物质反应单一物质反应nA 产物产物两种物质反应两种物质反应nA+mD 产物产物速率方程速率方程当当 c0,A=c0,D 时，任意时刻，时，任意时刻，c A=cD，速率方程同，速率方程同(1)(1)(2)积分形式积分形式(1)式积分式积分c：反应物浓度：反应物浓度加成，取代，消除反应加成，取代，消除反应常见常见 2AP A+DP 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二二级反应（二二级反应（Second Second order order）(2)式积分式积分A+D Pt=0adt=ta xd xx待定系
7、数法拆项：待定系数法拆项：药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二二级反应（二二级反应（Second Second order order）特点特点 1线性关系式线性关系式式（式（1）线性回归，斜率线性回归，斜率=k式（式（2）有三种，）有三种，123药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二二级反应（二二级反应（Second Second order order）特点特点 1线性关系式线性关系式式（式（1）式（式（2）有三种，）有三种，2k的单位的单位k:浓度浓度1 时间时间1处理最简单的为处理最简单的为药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返
8、回二二级反应（二二级反应（Second Second order order）特点特点 1线性关系式线性关系式式（式（1）2k的单位的单位k:浓度浓度1 时间时间13半衰期半衰期式（式（1）式（式（2）A，D有不同的半衰期有不同的半衰期药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二二级反应（二二级反应（Second Second order order）气相反应用压力表示时气相反应用压力表示时药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二二级反应（二二级反应（Second Second order order）例例1乙酸乙酯皂化反应为二级反应：乙酸乙酯皂化反应为二级反应
9、CH3COOC2H5(A)+NaOH(D)CH3COONa+C2H5OH已知已知c0,A=c0,D=0.02 mol/L，t=25 min时，时，cD=5.29 103 mol/L。求求（1）转化转化90的时间，的时间，（2）若若c0,A=c0,D=0.01 mol/L，转化，转化90的时间及的时间及t1/2。解解(1)k=5.56(mol/L)1 min1t=80.93 min药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二二级反应（二二级反应（Second Second order order）例例1乙酸乙酯皂化反应为二级反应：乙酸乙酯皂化反应为二级反应：CH3COOC2H5(
10、A)+NaOH(D)CH3COONa+C2H5OH已知已知c0,A=c0,D=0.02 mol/L，t=25 min时，时，cD=5.29 103 mol/L。求求（1）转化转化90的时间，的时间，（2）若若c0,A=c0,D=0.01 mol/L，转化，转化90的时间及的时间及t1/2。解解(1)k=5.56(mol/L)1 min1t=80.93 min(2)t=161.9 min=18 min药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二二级反应（二二级反应（Second Second order order）例例2 溴代异丁烷（溴代异丁烷（A）与乙醇钠（）与乙醇钠（D）在乙
11、醇溶液中反应为二级，）在乙醇溶液中反应为二级，A+D P，已知，已知c0,A=0.0505，c0,D=0.0762 mol/L，95.15 C时反应数据如下，求（时反应数据如下，求（1）k(2)1小时后小时后cA(3)A的的 t1/2cA=cD (c0,D c0,A)=cD 0.0257t/min0510203050cD/mol L-10.07620.07030.06550.05800.05320.0451解解(1)cA/mol L-10.05050.04460.03980.03230.02750.01940.41140.45500.49820.58540.65990.8436回归方程为回归方
12、程为(r=0.9996,n=6)药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二二级反应（二二级反应（Second Second order order）例例2 求（求（1）k(2)1小时后小时后cA(3)A的的 t1/2解解(1)回归方程为回归方程为(c0,A c0,D)k=8.571 103 k=0.3335 L mol1 min1(2)cA=0.0168 mol/L(3)代入代入t1/2=33.6 min药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回二二级反应（二二级反应（Second Second order order）例例3在抽空的刚性容器中，在抽空的刚性容器中
13、A气体发生二级反应，计量方程为气体发生二级反应，计量方程为 A(g)B(g)+2C(g)，323K时实验数据如下，其中时实验数据如下，其中0时刻只时刻只有气体有气体A，求求kp解解A B+2Ct=0p0t=tpp0 p2(p0 p)p总总=3p0 2p回归方程为回归方程为(r=0.9905,n=4)kp=7.24 10 4 kPa 1 min1t/min0205080p总总/kPa26.6746.6753.3459.67pA/kPa26.6716.6713.3410.17药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回三零级反应（三零级反应（Zero-orderZero-order）
14、例举例举光化反应，电化反应，表面催化反应光化反应，电化反应，表面催化反应缓释制剂释药过程（假零级）缓释制剂释药过程（假零级）速率方程速率方程积分形式积分形式c0 c=ktc：反应物浓度：反应物浓度特点特点1线性关系式线性关系式c=c0 ktc t 线性回归，斜率线性回归，斜率=k2k的单位的单位k:浓度浓度 时间时间13半衰期半衰期气相反应用压力表示时：气相反应用压力表示时：p0 p=kpt 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回四四n级反应（小结）级反应（小结）速率方程速率方程积分形式积分形式特点特点1线性关系式线性关系式2k的单位的单位k：浓度：浓度1 n 时间时间13半
15、衰期半衰期药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回四四n n级反应（小结）级反应（小结）特点特点1线性关系式线性关系式2k的单位的单位k：浓度：浓度1 n 时间时间13半衰期半衰期当当 n=0，2，3时代入，可得到相应的动力学方程时代入，可得到相应的动力学方程思考：思考：n 1时，动力学方程如何？时，动力学方程如何？t1/2方程如何？方程如何？药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回四四n级反应（小结）级反应（小结）气相反应速率常数气相反应速率常数kp与与kc关系关系理想气体理想气体 p=cRT代入代入=kc cnkc=kp(RT)n1注意注意（1）式中单位，）
16、式中单位，p：Pa，c：mol/m3（2）p为反应物分压，一般实验测得为总压为反应物分压，一般实验测得为总压药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回四四n级反应（小结）级反应（小结）例例 零级表面催化反应：零级表面催化反应：2N2O 2N2+O2，1020K时数据如下，时数据如下，求求 kp,kc 和和 t1/2。解解2A 2B+Ct=0p0t=tpp0p p=3p0 2p总总计算计算p，p t 线性回归求线性回归求kp对于零级反应，对于零级反应，p总总 t 也为线性关系：也为线性关系：p0 p=ktp0 (3p0 2p总总)=ktt/s100200300400p总总/kPa2
17、0.130.140.450.4药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室返回返回返回返回四四n n级反应（小结）级反应（小结）例例 零级表面催化反应：零级表面催化反应：2N2O 2N2+O2，1020K时数据如下，时数据如下，求求 kp,kc 和和 t1/2。p0 p=ktp0 (3p0 2p总总)=ktt(s)100200300400p总总(kPa)20.130.140.450.4解解p总总 t 的回归方程为的回归方程为 p总总=9.95+0.1012 t(r=0.9999,n=4)(1)斜率斜率=0.1012kp=0.2024kPa s1(2)kc=kp(RT)01=202.4(8.314 1020)1=0.02386 mol m3 s1(3)=24.58 s药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室制作：陈纪岳制作：陈纪岳请转下一节返回返回返回返回
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