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1、原油焦化弹丸焦的形成与防治方法辽河石化焦化车间 杨长文 许斌摘要：本文结合辽河石化公司焦化装置原油焦化运行的实际情况，针对弹丸焦的产生及防治方面采取的一些措施，提出几点优化建议。关键词：辽河超稠油 加热炉出口温度 压力 循环比 沥青质 弹丸焦 金属含量引言：辽河石化分公司100万吨/年延迟焦化以辽河超稠油为主要原料进行加工装置，其工艺路线与常规的减压渣油延迟焦化装置存在一定的差异，从表1可以看出，辽河超稠油含盐，含水较高，特别是Ca含量比较高，同时原料密度比较大，因此要求原油延迟焦化装置必须有电脱盐系统，其流程见图1，从流程图1中可以看出，原油进装置后，首先与塔顶循环油，柴油换热，达到145后
2、进入电脱盐装置进行脱盐，在通过换热流程后进入原料缓冲罐，进行闪蒸处理，脱出其中的轻组分后，再经过换热流程进入分馏塔，之后进入加热炉到焦炭塔进行焦化反应，设计循环比为0.74。图1 超稠原油延迟焦化装置简易流程图1 弹丸焦形成的原因，危害及解决措施我这套装置在开工生产后，原料一更换为超稠原油后就出现了弹丸焦，后来经过实际运行调整，发现装置弹丸焦的形成主要与以下因素有关：原料性质中的重金属含量，原料中的沥青质含量，反应温度，焦炭塔空塔线速度。其次，循环比和焦炭塔压力。弹丸焦的形成会导致放水不畅，严重时会堵塞放水管线，导致焦炭塔无法放水，处理过程中很容易出现安全事故。而我们这套延迟焦化的原料金属含量
3、高，设计循环比大（若低于0。45，热平衡无法保证，很难生产）及易形成弹丸焦，因此，抑制弹丸焦生成，是我们运行中要解决的首要问题。1 1优化原料解决弹丸焦问题超稠油中相当一部分的金属元素都会在延迟焦化生产过程滞留到焦化油中，它的重金属含量高，在焦炭塔内进行焦化反应容易引起发泡，易形成弹丸焦产品。同时还造成石油焦的灰分高。灰分是石油焦的重要指标，因此以超稠油为原料生产的石油焦如果不解决灰份问题，品质和档次均不会太高，对石油焦产品的销售和企业的经济效益均造成不利影响。装置开工初期，当时由于我厂超稠油污水汽提装置影响，电脱盐装置的注水系统没有使用，只是将顶循油回注掺入到原料中，降低超稠油的密度，同时加
4、注破乳剂脱除超稠油中的水分，超稠油中的金属几乎没有脱除措施，到2005年3月份，原料超稠油性质比较恶劣，其中的金属含量很高，和以前加工超稠油相比，原料中的Ca含量由356g/g上升到546g/g左右，见表1，当时无论如何进行调整操作，都无法杜绝弹丸焦的生成，的情况见表2、表3、表4，尤其是当提高反应温度时，弹丸焦生成更加严重，甚至造成几次放水不畅，降低反应温度后，又有粘焦出现，同时在粘焦中仍然还存在小部分弹丸焦，我们将反应温度降到494.5左右后，为了避免大量粘焦的形成，就不再下调加热炉出口温度了。表1性质残炭mFeg/gNig/gCag/gNag/g密度20kg/m3沥青质m 胶质m 纳普原
5、油12597.8114.108425935.1932203辽河超稠油2005年3月份13.9248.412853614.01011.83.823.5辽河超稠油13.6746.612234520.61001.33.923.6西常渣油12.6931.4296.745.310.3955.7待添加的隐藏文字内容25.6113.7东常渣油5.1218.412.147.614.6899.12.86.7表2（循环比为0.55 ，压力为0.15 MPa）加热炉出口温度4945495496497焦炭情况少量粘焦，弹丸焦较少，其中谷粒大小的居多小颗粒弹丸焦，主要是高梁米粒大小弹丸焦较多，其中主要是高梁米粒大小，还
6、有少量拳头大小弹丸焦弹丸焦比较严重，拳头大小明显增多表3（反应温度为496 ，压力为0.15 MPa）循环比040.50.5-060.607焦炭情况小颗粒弹丸焦,含有少量粘焦小颗粒弹丸焦，含有少量拳头大小弹丸焦小颗粒弹丸，拳头大小弹丸焦较多表4（循环比为0.5，反应温度为496）压力013 MPa016 MPa020 MPa焦炭情况小颗粒弹丸焦，含有鸡蛋大小弹丸焦小颗粒弹丸焦，含有少量鸡蛋大小的弹丸焦小颗粒弹丸焦，含有少量的粘焦可见在原料中金属含量过高时，无论对操作参数如何进行调整，都会出现弹丸焦，只是程度不同。在2005年4月13日，电脱盐装置投用了注水系统后，经过投用，脱除了原料中的部分重
7、金属物质，原料中的Ca含量下降到337g/g，调整加热炉出口温度，焦炭的外观有了很大的改善，基本上都呈块状，弹丸焦几乎没有，因此可以看出原料中金属含量对弹丸焦的形成有相当大的影响。另外弹丸焦的形成还与原料中的沥青质有关，比如在2005年8月份，我装置加工了6万吨纳普油，在加工纳普油的过程中也产生了弹丸焦。纳普原油原料性质见表1：在加工纳普油的时候，我们从反应温度等各个操作参数进行了相应实验性调整，但是每塔都有弹丸焦的生成，即使将焦炭塔压力提高到0.21 MPa，循环比降到0.45，并逐渐试探性调整反应温度，最好的时候产生弹丸焦比高梁的颗粒小些，但是已含有粘焦的组分，反应温度无法进一步向下调整，
8、比较一下纳普原油与其油品的性质区别，它的金属含量远低于超稠油但它的沥青质含量过高，沥青质含量过高也会诱发弹丸焦的形成，因为焦化反应形成焦碳形成过程简单的说是：芳烃缩合成胶质，胶质缩合成沥青质，沥青质缩合成碳质沥青质，沥青质含量过高，会导致少量碳质沥青质较早形成，在原料从加热炉出口进入到焦炭塔入口前，就已经产生了缩合反应微小颗粒，它就是弹丸焦形成的前期物，进入到焦炭塔后，由于焦炭塔内气速等原因，以这些小的颗粒为中心逐渐包裹，形成弹丸焦。如下图： 裂化 产物 断侧链 断裂 脱氢 断 断 缩合 小球体 小球体 小球体 饱和烃 侧 侧 沥青质 出生 长大 融并 链 链 断侧链 脱 脱 缩合 氢 氢 芳
9、烃 断裂 胶质 石油焦 碳质沥 中间 缩合 青质 相体 热转化反应历程示意图在装置炼大庆渣油，中海油等沥青质含量比较低的原料时，我们这套延迟焦化装置很少出弹丸焦，即使炼辽河大混合油，重金属含量相对高一些，也出很少出过弹丸焦，只有在循环比较大，使焦化油中蜡油含量较高，且焦碳塔压力又较低的时候，才会出现弹丸焦，但只要将操作参数进行相应的调整，弹丸焦问题就会解决。12优化操作条件，解决弹丸焦问题原料性质比较恶劣时，操作条件的控制合适与否对防止弹丸焦的形成具有十分重要的意义，各个参数的变化都会影响到焦炭形状的生成，在以辽河超稠油（投用电脱盐装置后，脱出部分重金属）为原料，进行调整操作，取得如下数据：见
10、表5，表6，表7，表8（取的是比较典型的数据）。表5（压力在0.15情况下，循环比为0.55）加热炉出口温度502500498497496495焦炭情况弹丸焦较多，少量的有排球大小弹丸焦较多，少量的有拳头大小弹丸焦较多，少量的有鸡蛋大小弹丸焦有部分，少量有米粒大小弹丸焦几乎没有弹丸焦没有，但是有少量的粘焦产生表6（压力在0.15情况下，反应温度为496）循环比040.50.5-060.607焦炭情况无弹丸焦,含有少量粘焦无弹丸焦有少量小颗粒弹丸表7（反应温度为496，循环比为0.6）压力012 MPa015 MPa020 MPa焦炭情况含有小颗粒弹丸无弹丸焦无弹丸焦，含有少量的粘焦表8（反应温
11、度为495，循环比为0.6）压力012 MPa015 MPa020 MPa焦炭情况无弹丸焦无弹丸焦但有少量粘焦无弹丸焦，粘焦较多表上数据可见，在实际操作中，压力不变，循环比不变时，逐渐调加热炉出口温度，弹丸焦会逐渐消除，但是如果继续下调温度，就会有粘焦的形成，同样对生产不利，如果同时调节装置其他操作参数，如循环比或焦碳塔压力，形成弹丸焦的情况也会发生一些变化。根据我们实际生产积累数据，做图如下，加热炉出口温度与循环比对焦炭形成的影响如图2，加热炉出口温度与反应压力对焦炭形成的影响如图3。图2图3 从以上两个图可以看出，在原料性质较差的情况下，为避免弹丸焦形成的操作要求是在循环比不变情况下，焦炭
12、塔压力高，加热炉出口允许的温度范围就大一些，反之亦然。在压力不变情况下，循环比大，加热炉出口允许的温度范围就小一些，反之亦然。同时它们又相互关联、相互影响，在实际生产时循环比因受生产方案影响调整范围不大，焦炭塔压力因受提高液收需要影响也不会大幅度调整，综合考虑各方面影响因素，一般采取调整加热炉出口温度操作方法，来防止弹丸焦的生成。另外，我们发现在装置调整运行期间，在保证放水顺畅的情况下，适当生成弹丸焦还有利于提高装置液收，在原料相同、压力相同、循环比相同的情况下，有弹丸焦的生成时，装置的液收高一些，数据见表8：加热炉出口温度497时虽有部分弹丸焦生成，但液收提高了0.12%，若加热炉出口温度提
13、至500，有大量弹丸焦生成时则液收提高了0.36%，可见有弹丸焦生成，有利于提高装置的经济效益。表8：焦炭塔压力为0.15Mpa，循环比0.55焦炭形状有弹丸焦无弹丸焦加热炉出口温度497500496汽油收率%12.3512.4312.32柴油收率%42.4842.5842.44蜡油收率%11.6511.7011.60石油焦收率%25.3624.9125.49干气收率%8.268.378.25液收%66.4866.7266.362 总结1 优化原料性质，减少原料中金属含量，有利于减少弹丸焦的生成。2 控制好加热炉出口温度，解决弹丸焦问题，一般是我们要采取的操作。3 降低循环比或提高焦炭塔压力有利于解决弹丸焦问题。4 控制焦炭中含有适当量的弹丸焦，有助于装置提高经济效益。3 结束语辽河石化延迟焦化装置根据自身原料性质等多方面客观因素，在国内原油焦化方面，针对近几年来装置加工过程中多次出现弹丸焦问题，摸索出几点防止和解决措施，为延迟焦化工艺应用及加工重质原油提供一些借鉴。参考文献1 李家栋 崔德春.进一步认识和评价延迟焦化工艺M.北京：中国石化集团公司石油化工科学研究院，100083.2李春年.渣油加工工艺 .中国石化出版社