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1、中国石油大学（华东） 硕士学位论文 催化裂化装置增产丙烯的可行性研究 姓名：武俊平 申请学位级别：硕士 专业：化学工艺 指导教师：杨朝合;李春义 20061001 催化裂化装置增产丙烯的可行性研究 武俊平( 化学工艺) 指导教师：杨朝合李春义 摘要 丙烯是十分重要的基础有机化工原料，随着我国经济的发展，在今 后一段时间内丙烯将保持供不应求的现状。F C C 是我国重要的重油轻质 化手段之一，处理能力非常大。在其中添加少量助剂即可增加丙烯产率， 又不必对装置进行大规模的改造和调整，可以节省投资，因此是一种缓 解丙烯供应紧张的有效手段。本论文利用实验室重油微反装置，从活性 组分、载体和粘结剂的角度
2、出发，对催化裂化生产丙烯助剂进行了详细 研究。筛选出的助剂( L T B 1 ) 增产丙烯的性能优良，在小型提升管装置 上的评价结果表明助剂占催化剂的5 时，液化气增加了2 4 个百分点， 丙烯产率增加了1 3 个百分点，丁烯产率增加了0 8 个百分点。基于实验 室研究结果，L T B 一1 多产丙烯助剂最终在大港石化公司1 6 0 万吨，年催化 裂化装置( R F C C ) 上进行工业试验。与空白试验相比，助剂含量达到 3 时，催化剂活性并没有明显降低，并且液化气产率提高了3 2 5 个百分 点，丙烯产率增加了1 3 4 个百分点，转化率和干气产率稍有降低。由此 可见L T B 一1 助剂
3、增产丙烯的效果明显，依据工业试验结果，采用L T B 一1 助剂大港石化公司的R F C C 装置每天可提高利润1 2 2 万元。 关键词；催化裂化，丙烯，助剂，L T B 1 P r i m a r yS t u d i e so nt h eF e a s i b i l i t yo fP r o d u c i n g P r o p y l e n eb yF C C U n i t W u j u n - p i n g ( C h e m i c a lT e c h n o l o g y ) D i r e c t e db yP r o f e s s o r Y a n
4、gc h a o - h e A b s t r a c t P r o p y l e n ei s a ni m p o r t a n tr a wm a t e r i a lu s e di n o r g a n i cs y n t h e s i s C u r r e n t l y , t h es u p p l yo fp r o p y l e n ec a nn o tm e e ti t sr i s i n gd e m a n dw i t ht h e d e v e l o p i n go ft h ee c o n o m yi nC h i n a
5、T h ep r o c e s s i n gc a p a c i t yo fF C C o fo u r c o u n t r yi sh i g h ，w h i c hi sa ne f f e c t i v ew a yt op r o c e s s i n gh e a v yo i l T h e p r o p y l e n ey i e l do fF C CC a nb ee n h a n c e du s i n gt h ea d d i t i v ef o rp r o p y l e n e w i t h o u tr e v a m p i n
6、gt h eu n i t , w h i c hc a l le c o n o m i z et h ei n v e s t m e n t S oi ti sa g o o dm e t h o dt ob o o s t i n gt h es u p p l yo fp r o p y l e n e S t u d i e so nt h ea c t i v e c o m p o n e n t ，c a r r i e ra n db i n d e ro ft h ea d d i t i v ef o rp r o p y l e n ew e r ec a r r i
7、 e do u t w i t ht h em i c r or e a c t o ru n i t B a s e do nt h e s er e s u l t s t h eL T B 1a d d i t i v ef o r F C Cp r o p y l e n eW a sp r e p a r e d T h ey i e l d so fL P Gp r o p y l e n ea n db u t e n e i n c r e a s e db y2 4 ，1 3 a n d0 8p e r c e n tp o i n t s ，r e s p e c t i
8、v e l y , u s i n gt h em i n i t y p e r i s e ru n i t ，w h e nt h ec o n t e n to f B 1i nt h ec a t g u tW a s5 T h e n ，t h e L T B 一1a d d i t i v eW a sp u ti n t oc o m m e r c i a la p p l i c a t i o nw i t h1 6 0 x 1 0 4 t aR F C C p l a n ti nD a g a n gP e 仃o e h e m i c MC o m p a n y
9、T h eL P Gy i e l di n c r e a s e db y3 2 5 p e r c e n tp o i n t s ，t h ep r o p y l e n ey i e l dw e n tu pb y1 3 4p e r c e n tp o i n t s ，a n dt h e c o n v e r s i o na n dt h ed r yg a sy i e l dd e c l i n e di nal i t t l ed e g r e ew h e nt h ec o n t e n t o fL T B - lr e a c h3 c o m
10、 p a r i n gw i t ht h o s ew i t h o u tL T B 一1 S oi tc a nb e s u m m a r i z e dt h a tt h ep r o p e r t yo f L T B 一1i sp e r f e c t A c c o r d i n gt ot h i sd a t a ，t h e p r o f i to f R F C Cp l a n ti nD a g a n g P e t r o c h e m i c a lC o m p a n yc a nb ee n h a n c e db y 1 2 2t
11、h o u s a n d sy u a nad a yi f t h eL T B 一1a d d i t i v ef o r p r o p y l e n ei su s e d K e yw o r d ：c a t a l y t i cc r a c k i n g ，p r o p y l e n e ，a d d i t i v e ，L T B l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 导的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位
12、或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名： 抄7 年l 月厂只 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公郝论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 川年| 、只rE l 纱7 F 年，t ，月，日 中国， i 油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 第1 章前言 丙烯是极其重要的催化有机原料之一，其最大用途是生产聚丙烯，
13、 约占5 2 ，其次是丙烯腈1 2 、环氧丙烷7 、异丙苯7 、异丙醇4 、 羰基醇9 和其他9 。 为了满足聚丙烯等工业的需求，世界丙烯需求从2 0 年前的1 5 2 0 万 t 增加到2 0 0 0 年的5 1 2 0 万t ，年均增长率达6 3 。据预测，丙烯的需求 将继续增加到2 0 1 0 年的8 6 0 0 万t ，其间年均增长率约5 6 ，将超过乙 烯需求的增长率。世界丙烯生产能力从2 0 0 0 年的5 9 3 0 万t 增加到2 0 0 1 年的6 2 0 0 万t ，2 0 0 2 年的6 8 0 0 万t ，2 0 0 4 年的7 4 0 0 万t ，2 0 0 8 年的
14、8 2 0 0 万t ，全世界将面l 临丙烯短缺问题。就我国而言，2 0 0 4 年我国共有1 6 家 乙烯生产企业，装置1 8 套，乙烯产能为6 0 6 万吨。而我国的丙烯生产企 业却达6 0 多家，年生产能力约为6 8 7 万吨，产量为6 2 0 万吨。2 0 0 5 年 我国的丙烯总生产能力达到8 1 8 万吨，产量达6 7 3 万吨，2 0 1 0 年我国丙 烯总生产能力将达到1 0 8 0 万吨，产量预计可达到1 0 4 9 1 0 9 6 万吨。而 需求方面，近1 0 年来，我国丙烯需求的增长率也超过了乙烯需求增长率， 并且这种发展趋势仍将持续下去。2 0 0 0 年我国丙烯表观消
15、费量为4 8 5 6 万吨，2 0 0 1 年表观消费量为5 0 4 7 7 万吨，比2 0 0 0 年增长4 O 。2 0 0 2 年表观消费量为5 6 1 7 6 万吨，比2 0 0 1 年增长1 1 3 。2 0 0 3 年我国国内 市场对丙烯的总需求量约6 0 0 万吨，丙烯供需缺口约3 0 万吨。2 0 0 4 年 我国丙烯消费量约为6 3 4 万吨。2 0 0 5 年我国丙烯的表观消费量达到约7 9 2 万吨。2 0 1 0 年将达到1 0 9 9 万吨，2 0 0 5 2 0 1 0 年表观消费量的年均增长率 将达到约5 8 I “。 尽管我国丙烯的产需都在增长，可需求的增长却远
16、大于生产的增 长，导致我国丙烯供不应求，自给率较低，在丙烯的进出1 2 1 贸易一直居 逆差地位。 目前，丙烯的生产还是主要依赖于蒸汽热裂解，约6 6 的丙烯【2 是 通过这种方法生产的，原料可以是重渣油、柴油、石脑油或轻烃。虽然 该工艺已在全球范围内得到广泛应用，但仍存在许多不尽人意之处。该 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 工艺进行的是热裂解反应，需要的温度高( 8 0 0 1 0 0 0 ) ，操作条件苛 刻，对设备的要求高，能耗大，同时副产物( 氢气、甲烷、焦炭) 的收 率高，而且丙烯收率较低，和乙烯收率的典型比例为0 6 5 ：一3 1 ，难以调 变，不能适应市场需求
17、的变化。另外，该工艺的生产成本受不同原料性 质和价格的影响较大，从现在全球乙烯和丙烯的生产情况看，原料主要 是石脑油，但比例在下降，1 9 9 0 年石脑油占乙烯和丙烯总生产原料的 7 0 4 1 ，到2 0 0 4 年已经下降到4 4 7 嘣”，然而在我国2 0 0 2 年这一比例就 已经达到5 2 【6 】，炼厂丙烯的产量已超过了裂解丙烯的产量。催化裂化 工艺和蒸汽裂解工艺相比，因为引入催化剂，反应温度低、能耗小、操 作条件温和；对原料的适应性强，可以采用性质较差的重油为原料；按 正碳离子机理进行反应，气体产物中丙烯、丁烯的含量高于乙烯，并能 通过控制反应温度调变丙烯和乙烯的比例。在我国，
18、催化裂化工艺发展 比较成熟，在炼油行业中占的比重比较大。而且我国自行开发的多产低 碳烯烃的催化裂化或催化裂解工艺中有不少都达到了世界领先水平，因 此通过催化裂化工艺来多产低碳烯烃，改善我国低碳烯烃市场供应的现 状，不失是一种非常有效的途径。 1 1 影响丙烯产率的因素 催化裂化过程中，在催化剂酸性中心上烃分子倾向于在第二或第三 碳原子上形成正碳离子，正碳离子的链在卢位键发生断裂，生成小分子 的C 3 、C 4 烯烃，生成的长链烃进一步发生口断裂，直到其链短到一定程 度为止。由于较短的链的p 断裂反应活性较低，所以一般来说汽油馏分 中的烯烃不再进一步发生口断裂，从而产生大量的C 5 C 。：烯烃
19、，其中部 分烯烃进一步通过氢转移反应被饱和。 从理论上说，8 断裂产生大量的C 3 、C 4 烯烃，但实际生产中，C 3 、 C 4 烯烃产率低于预期的量，这是因为在提升管及沉降器的稀相中发生的 二次反应饱和或破坏了烯烃，其中最相关的是氢转移反应。氢转移反应 是催化裂化的特征反应，丙烯大多是通过烯烃的二次裂化反应生成的， 减少氢转移反应增加一次产品中的烯烃含量，从而有更多的烯烃裂化生 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文第1 章前言 成丙烯。也就是说减少氢转移反应有利于增加催化裂化的丙烯产率。 在F C C 过程中，许多因素影响丙烯产率，如催化剂类型、剂油比、 反应温度、剂油接触反应时间、助剂
20、和进料性质等，这些因素中很多都 与氢转移反应有关。 1 1 1Z S M - 5 分子筛催化剂 在生产低碳烯烃方面催化裂化或催化裂解工艺具有的优势都和催化 剂的应用相关，因此催化剂在多产低碳烯烃方面起着非常重要的作用。 传统流化催化裂化工艺以生产轻油为目的，丙烯收率仅为3 5 ，采用 的催化剂也是针对生产轻油而设计的；而多产低碳烯烃，在诸多方面对 催化剂的要求与多产轻油有很大的区别。 烃类在酸性催化剂上的催化反应是按正碳离子机理进行的。裂化反 应通过正碳离子的口位c c 断裂生成烯烃和一个较小的伯正碳离子， 可见裂化反应发生的越多，生成的气体烯烃越多。氢转移反应是催化反 应的另一特征反应，该反
21、应的结果是一方面某些烯烃转化为烷烃，另一 方面，给出氢的化合物转化为多烯烃、芳烃或焦炭【”。汽油馏分范围的 烯烃易发生裂化反应生成低碳烯烃，而烷烃的反应速率要比同碳数的烯 烃慢得多，氢转移反应可使部分烯烃饱和，这样就增加了该馏分裂化生 产低碳烯烃的难度。另外，氢转移反应也会使催化过程已经得到的低碳 烯烃饱和，降低低碳烯烃的收率。因此，催化裂化多产低碳烯烃催化剂 应该在加强裂化反应的同时，抑制氢转移反应。 氢转移反应是双分子反应，反应速率较低，所以降低催化剂表面酸 中心浓度，减弱表面对烯烃的吸附能力以及较小的孔道尺寸，都不利于 氢转移反应的发生。另外，C - C 键断裂需在催化剂的强酸中心上进行
22、， 而氢转移可在不同强度的酸中心上进行，所以提高酸强度及强酸中心的 比例，可提高C _ C 键断裂反应与氢转移反应的速度之比，从而提高烯烃 烷烃之比【8 】。据报道 们，不同类型沸石的氢转移指数顺序是： R E H Y 砒U S Y U S Y 无定形硅铝、Y 沸石 Z S M 一5 。对于多产低碳烯烃 而言，单纯从氢转移指数的角度讲，Z S M 一5 是最适宜的。 中国石油大学( 毕东) 硕士学位论文第1 章前言 一般认为，催化剂上的B 酸中心的催化反应按正碳离子进行，而L 酸中心的催化反应既可按正碳离子机理进行也可按自由基机理进行【1 0 1 。 烃类分子按自由基机理发生均裂反应生成C 1
23、 、C 2 烃类，乙烯收率较高； 按正碳离子机理发生异裂生成C 3 、C 4 烃类，丙烯、丁烯收率高。B 酸和 L 酸间可以互相转化，因此可以通过改变催化剂上B 酸和L 酸的比例， 达到生产不同类型低碳烯烃的目的。另外，在催化裂化过程中可变价的 过渡金属可以发生氧化一还原反应，给予或接受电子，使正碳离子或烃分 子得到或失去电子，变成自由基，再断裂生成乙烯【1 1 】。因而金属氧化物 催化剂、金属负载型催化剂以及金属改性的沸石催化剂常用来多产乙烯。 常见的催化裂化或裂解制取低碳烯烃所使用的催化剂分两类【1 2 】：金 属氧化物催化剂和分子筛型催化剂。前者一般用于操作条件苛刻、反应 温度高的催化裂
24、解工艺，后者主要用于操作条件较为缓和的催化裂化工 艺，活性组分通常为z S M 一5 分子筛。 由于氢转移反应是双分子反应，因此，催化剂中沸石酸性中心密度 越高，氢转移反应影响越明显，表现在沸石的晶胞尺寸上，晶胞尺寸大 的沸石氢转移反应强。如表1 - 1 所示。 表1 1 不同催化剂的丙烯产率分布( 实验数据) “广下数据为同时使用Z S M - 5 助剂时的值 M o b i l 公司开发的Z S M 5 分子筛是一种三维择形分子筛，和Y 型分 子筛相比孔道小、酸性弱，然而该分子筛具有较强异构化作用，可使线 形、低辛烷值的烷烃、烯烃异构化为高支链化的高辛烷值烷烃、烯烃， 所以上世纪8 0 年
25、代，Z S M 一5 分子筛作为助辛剂引入催化裂化工艺中。然 而，后来诸多研究发现在催化裂化条件下该分子筛裂化汽油馏分范围的 烯烃或烯烃前身物生成C 3 、C 4 、C 5 烯烃的能力较强【1 4 1 ，由此目前主要利 用Z S M 一5 分子筛提高催化裂化过程低碳烯烃( 主要是丙烯和丁烯) 的收 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论立第】章前言 率。由于Z S M 5 分子筛的异构化作用以及较小的孔道，在有效实现多产 低碳烯烃的同时对汽油的辛烷值并不产生不利影响。 Z S M 一5 分子筛提高催化裂化低碳烯烃收率的效果很明显，添加少量 就能使低碳烯烃收率得到较大的提高。据报道l 阍，催化剂
26、中添加5 的 Z S M 5 分子筛对低碳烯烃收率提高的幅度和反应温度提高1 5 0 的相当， 由此可见通过Z S M 5 分子筛来增产低碳烯烃是一种非常简单、易行的有 效途径。目前常见的使用Z S M 一5 分子筛的方式有两种：( 1 ) 将Z S M 一5 分 子筛以较小比例与其它类型的分子筛复配或混合制成主剂；( 2 ) 制备活性 组分为Z S M - 5 分子筛的助剂，以较小的添加量和主剂混合使用。 1 1 2 助剂 催化裂化助剂通过引发某一特定反应而快速、显著的发生作用，不 需改变原有催化裂化工艺装置、操作条件，操作上灵活、便捷，此外， 因为添加量较小( 小于催化剂藏量的5 ) 对热
27、平衡、转化率、产物分布 影响较小，所以目前许多炼厂通过使用多产丙烯助剂来提高丙烯收率。 现在大多数多产丙烯助剂都含Z S M 一5 分子筛，在催化裂化条件下该分子 筛裂化汽油馏分中的烯烃或烯烃前身物生成C 3 、c 4 烯烃的能力较强。另 外，由于Z S M - 5 分子筛的异构化作用以及较小的孔道，在有效实现多产 丙烯的同时对汽油的辛烷值并不产生不利影响。助剂和主剂配合使用时， 主剂先裂化产生大量的汽油馏分，助剂再对其进行二次裂化多产低碳烯 烃。 G r a c eD a v i s o n 公司开发的O l e f i n sM a x 助剂使用了单位晶体活性高 的Z S M 一5 分子筛
28、( 含量约为2 5 w t ) ，并应用了独特的基质技术，具有 优良的水热稳定性和高活性。在镇海炼厂工业试验的结果表明【16 】，当助 剂添加3 3 5 时，丙烯收率提高0 9 个百分点，液化气( 扣除丙烯) 提 高1 0 4 个百分点，经济效益可观。洛阳石油化工工程公司开发的L P I 型 助剂在洛阳石化的I 套催化裂化装置上进行了工业试验【1 ”，当添加 4 8 w t 时，可使丙烯收率提高1 1 个百分点。长岭石化公司研究院开发 的增产丙烯助剂在液化石油气产率相当的情况下，液化石油气中丙烯含 中国右油大学( 华东) 硕上学位论文第1 章前言 量可提高3 个百分点左右【1 ”。 使用助剂是
29、提高丙烯产率的有效途径，其基本反应机理是选择性地 裂化和异构化汽油馏分中的C 6 C 1 2 烷烃和烯烃，主要是C 7 烯烃。Z S M 5 增加轻烯烃特别是丙烯，而干气、焦炭、轻柴油、苯以及轻烷烃等产率 基本不变。汽油中烷烃下降最多、烯烃下降较少的原因与C 5 = 的增加有关。 丙烯和丁烯的产率随Z S M 一5 助剂含量的增加而增加，如图1 1 【1 9 】所 示。研究表明，乙烯产率随系统中Z S M 5 助剂含量的增加而呈线性增加， 乙烯的增加可能是c 5 、C 6 烯烃过度裂化的结果。在5 2 1 5 6 6 “ C 研究结果 表明，Z S M 。5 对汽油馏分内烯烃的影响是不同的，Z
30、 S M - 5 总是使C 6 烯 烃减少，但对于C 5 烯烃，在5 2 1 时增加，5 6 6 时减少。由于C 5 烯烃 占汽油烯烃总量的3 0 v 5 0 ，因此C 5 烯烃对汽油烯烃总量有至关重要 的影响。二烯烃产率随反应温度升高而增加，但Z S M 5 对汽油二烯烃含 量的影响很小。 碡 并 藿、 裴 寝 O S l o 1 5 衢嚣 蹦卜s 助卉J 霄置 图1 - iZ S M 一5 助剂含量对丙烯产率的影响【1 9 1 使用Z S M - 5 最大量地生产丙烯，首先需要足够的C 广c 1 2 烯烃，这意 味着提升管中的反应条件必须调整到用F C C 催化剂最大量生产汽油的状 态。由
31、于c 5 c 。2 烯烃对氢转移高度敏感，且浓度较高，需要随时将其转 化为更为稳定的C 3 和C 4 烯烃，因此，从反应角度讲，Z S M 一5 与F C C 催 化剂混合使用更为合理。而Z S M 5 助剂单独使用在使用方面更为灵活， 中国石油人学( 华东) 硕十学位论文 第1 章前言 S C C 和D C C 工艺采用前者，M a x o f i n 工艺采用后者。 F C C 催化剂与Z S M 5 混合使用不会对各自的性能造成损害，这是因 为它们的裂化行为几乎互不相干，只要对两者进行合适的调配，混合剂 的性能好于各自独立使用的性能，另外，在工业装置合理的浓度范围内， z s M 5 不
32、会稀释F C C 催化剂。虽然理论上Z S M 5 会稀释F C C 催化剂的 活性中心，但由于减少了氢转移反应，降低了生焦，从而可降低再生温 度，因此可通过提高剂油比来加强催化裂化反应。 1 1 3 进料性质 丙烯是氢含量很高为1 4 2 9 的石化产品，一般大于催化进料的氢含 量。因此从氢平衡的角度看，氢含量越高的进料生产丙烯的潜力越大， 工业数据也说明了这一点，如表l 一2 。 表1 - 2 不同氢含量原料的丙烯质量产率， 注：安庆石油化工总厂催化裂解( D C C ) 装置工业数据。 此外，F C C 原油的类型、原料的预处理过程与催化裂化丙烯产率也 密切相关。一般情况下，石蜡基原料更
33、适宜多产丙烯，中间基原料次之， 环烷基原料最差。有研究表明【2 0 1 ，氢含量高的石蜡基原料其丙烯产率几 乎是环烷基原料的2 倍，即使在加工大庆V G O 并按掺炼5 0 常压渣油 时，丙烯产率仍与中间基原料相当，而高于环烷基类原料。加氢预处理 原料由于其环烷烃含量高，也不是理想的多产丙烯原料。进料中的环烷 烃是有效的氢授体，可促进汽油中烯烃在Z S M 一5 助剂中裂化为轻烯烃之 前饱和，因此需降低氢转移活性。另外进料中的氮含量对丙烯产率也有 很大影响，在同一转化率下，进料氮含量增加，丙烯与丁烯产率下降【2 l 】。 中国石油大学( 华东) 顾上学位论文第l 章前言 1 1 4 反应时间
34、反应时间对丙烯产率的影响具有双重性，一方面丙烯主要是二次产 物，其生成需要长反应时间；另一方面降低丙烯产率的氢转移反应也需 要长反应时间。延长反应时间可增加烃类的裂化，丙烯产率提高；缩短 反应时间，可减少氢转移反应，使已产生的丙烯尽可能多的保留，尽量 少的通过连续反应转化为最终的芳香烃化合物。因此在实际生产过程中 需要权衡二者，在保证足够长的催化反应时间的情况下，要尽量缩短非 催化反应时间，如提升管后的油气停留时间，可根据生产目的和操作条 件选择合适的反应时间，多产丙烯的催化裂化装置反应时间一般比常规 催化裂化稍长，为3 5s ，如D C C I 型催化裂解的反应时间为3 4 s 1 1 5
35、反应温度、压力和剂油比 在催化裂化的操作条件中，反应温度是影响氢转移反应最重要的因 数f 2 川，也是影响丙烯产率最重要的因数。提高反应温度，氢转移反应 能力下降，丙烯产率增加。氢转移反应是双分子反应，是二级反应，裂 化反应是一级反应，反应压力对氢转移反应的影响比裂化反应要大得多， 降低反应压力可使氢转移反应的竞争力下降，有利于多产丙烯。 针对我国原油重质油含量高的特点( 一般为6 0 8 0 ，有的甚至高 达8 0 0 o - - 1 0 0 ) ，国内石油大学张债等进行了重油催化裂解制丙烯工艺研 究【2 3 1 ，以大庆常压渣油为原料油，考察了反应温度与剂油比对烯烃产率 的影响，分别见图1
36、 2 ，1 3 。其中图1 3 为反应温度6 5 0 “ ( 2 、水油比O 7 时剂油比变化对主要产品产率的影响。由于催化裂解过程实际上是催化 裂化反应和热裂解反应共存的过程，热裂解反应按自由基反应机理进行， 反应生成较多乙烯；催化裂化反应按正碳离子反应机理进行，生成较多 丙烯和丁烯。两种反应的反应速率均随反应温度的升高而增加，总的裂 解程度随之增加，乙烯、丙烯及丁烯产率均随之增加。随反应温度提高， 热裂解反应速率增加程度超过催化裂解反应，而总的裂解程度不再增加， 原料裂解为乙烯的部分超过裂化为丙烯的部分，乙烯产率继续增加而丙 烯和丁烯产率随之降低。对剂油比的考察结果表明，在相同温度条件下，
37、 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文第1 章前言 并非剂油比越大越好，而是有一个最佳值。 X * L 蝈 略 静 L 蝈 螺 反应温度 C 图1 - 2 反应温度的影响( 2 3 1 ；H 油比 图1 - 3 剂油比的影响【2 3 】 随着反应温度的升高，丙烯产率相应上升，但在固定转化率下，其 上升幅度很小，并且反应温度对丙烯产率的影响实际上主要是通过改变 转化率、反应深度实现的，当温度上升时，转化率提高，汽油裂化深度 增加，从而提高丙烯等产率。有实验证明【2 ，当反应温度从5 2 1 升高 到5 6 6 时，其丙烯增加量只相当于使用4 的Z S M 一5 助剂的效果，而 且随反应温度升高，
38、非选择性热裂化反应加剧，使干气和焦炭产率增加， 因此，通过提高反应温度来增加丙烯产率的作用是有限的。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第l 章前占 剂油比的影响与反应温度相似，但剂油比的影响更为显著( 见表 1 - 3 ) 。由于剂油比提高后，活性中心数量增加，得到加强的首先是催化 裂化反应，因此选择性也更好。提高剂油比还可促进迸料的快速汽化， 减少在初始高温下的停留时间。事实上，多产丙烯的F C C 工艺往往采用 高温和高剂油比的操作策略。 表1 3剂油比对丙烯产率的影响 由于增加丙烯产率主要是通过选择性裂化汽油中的直链或带短侧链 的烯烃或烷烃实现的，因此可以在最大量生产丙烯的同时，降低
39、汽油的 烯烃含量，提高汽油的辛烷值。基于C s 烯烃占整个汽油烯烃的三分之一， 因此通过提高苛刻度来降低C 5 烯烃的量进而降低F C C 汽油烯烃含量也 是一个可取的途径。 1 1 6 反应装置 反应装置对催化裂化产物也有一定的影响，洛阳石油化工工程公司 采用双提升管催化裂化反应流程对劣质汽油、焦化蜡油和汽油进行联合 催化改质，工艺流程见图1 4 ，实验结果见表1 - 4 1 2 研。 主分瓣墓：舶憾 图l _ 4 灵活多效催化裂化- 艺流程 与单提升管常规催化裂化工艺相比，灵活多效催化裂化工艺可使重 油催化裂化装置的柴汽比提高O 3 O 7 ，汽油烯烃含量降低2 0 个百分点 O 中国石油
40、大学( 华东) 碗上学位论文 第1 章前言 以上，辛烷值提高1 2 个单位，硫含量降低1 5 * 一2 5 ，丙烯产率提高 “个百分点。 表1 - 4 双提升管催化裂化工艺试验结果【2 5 1 注：长炼混合重油由5 0 减压蜡油+ 3 0 减压渣油+ 2 0 C G O ，沧炼混合重油由6 0 减压蜡油+ 4 0 减压渣油 1 2F C C 装置多产丙烯催化剂、助剂技术进展 常规催化裂化装景在生产汽油和柴油的同时也副产低碳烯烃，其产 量一般为原料油的3 5 左右。石油化工科学研究院施文远等在 C N l 0 4 3 5 2 0 A 中曾公开了一种以0 - - 7 0 黏土和5 9 9 无机氧化
41、物为基 质，1 5 0 的Z S M 一5 和Y 型分子筛的混合物为活性组分的裂解催化剂， 该催化剂适用于由多种馏程范围的原料油制取丙烯和丁烯，在 C N l 0 7 2 2 0 1 A 中公开了一种以Z S M 一5 、R E Y 和高硅Y 三种沸石为活性组 分的催化剂，用于由各种馏程范围的原料油制取丙烯、丁烯及高质量汽 油，在C N l 0 8 5 8 2 5 A 中公开了另一种以含稀土五元环高硅沸石、R E Y 和 高硅Y 三种沸石为活性组分的催化剂，同样适用于各种馏程范围的原料 油制取丙烯、丁烯及高质量汽油，C N l l l 4 9 1 6 A ( 1 9 9 6 ) 公开了一种以含
42、 中国石油大学( 华东) 顾十学位论文第1 章前言 磷和稀土的五元环高硅沸石、R E Y 和高硅Y 三种沸石为活性组分的催化 剂，具有水热活性稳定性高、转化率高、产物中低碳烯烃( 特别是丙烯、 异丁烯和异戊烯产率) 高的特点。 中国石油化工科学研究院施至诚等在C N l 3 5 4 2 2 4 A ( 2 0 0 2 ) 中公开 了一种用于生产富含异构烷烃汽油、丙烯及异丁烷的催化裂化催化剂， 催化剂中沸石优选含有( 1 ) 3 0 6 5 重的硅铝比5 1 5 、R E 2 0 3 含量8 2 0 重的高硅Y 沸石与( 2 ) 3 0 - - 6 5 重的硅铝比1 6 - - - 5 0 、R
43、 E 2 0 3 含量2 7 重的高硅Y 沸石和( 3 ) 5 4 0 重的口沸石或丝光沸石或Z R P 沸石的 混合物。据称选用硅铝比1 6 5 0 的高硅Y 沸石意在抑制已生成的低炭异 构烃的再裂化反应，选用的另一种硅铝比为5 1 5 的Y 沸石，意在增强 重油大分子的裂化能力，J B 沸石、丝光沸石或Z R P 沸石用于增产丙烯、 异丁烷等高附加值产物。在相同转化率下，汽油中异戊烷和异己烷产率 比现有技术分别增加3 7 4 3 和3 0 - J , 2 ，丙烯产率增加约2 5 个百分点， 异丁烷产率增加约1 5 个百分点。 E P A 一0 1 0 9 0 5 9 公丌了将含有和1 2
44、个碳原子的烯烃转化为丙烯的方 法，烯烃与硅铝物质的量之比低于3 0 0 的择形沸石( 如Z S I V l - 5 或z S M 一1 1 ) 接触，每千克沸石大约需要大于5 0 K g H d e 高空速以获得高的丙烯产 率。菲纳研究公司在C N l 2 8 4 1 0 9 A ( 2 0 0 1 ) 中公开了一种由含有一种或 多种C 4 或以上烯烃的烯烃原料生产丙烯的方法，使烯烃原料与硅铝物质 的量之比至少9 0 的M F I 型催化剂接触，所得产物中丙烯产率为原料烯 烃含量的3 0 5 0 重。埃克森化学专利公司在C N l 3 0 4 4 4 0 A ( 2 0 0 1 ) 中 公开了
45、一种在催化裂化条件下将烃原料与高硅铝比分子筛催化剂相接触 生产丙烯的方法，催化剂中含有硅铝比大于2 0 0 、直径小于O 7 r i m 的中 孔沸石，反应条件为4 0 0 - - 7 0 0 ，1 1 0 0 0 h r “ J , 压力0 1 3 0 ，优选使用该方 法制备丙烯，其中丙烯与丁烯比为至少2 ：1 或丙烯与乙烯比至少为4 ： l ，该公司实施例中提供了高硅中孔沸石催化剂丙烯选择性好的数据，表 1 5 、1 - 6 分别为不同硅铝比沸石催化剂的裂化反应结果，其中原料油为 正己烷：正己烯按5 0 ：5 0 比例混合的混合物，反应温度5 7 5 ，空速1 2 h f l 。从表1 5
46、 看出，采用高硅中孔沸石丙烯选择性明显高。从表1 - 6 看 中国自油大学( 华东) 硕卜学位论文第】章前言 出，尽管用高硅催化剂的总转化率较低，但是对于丙烯的专一性是肯定 的。 表1 5 不同硅铝比择形沸石催化剂裂化产品分布 表1 - 6 不同硅铝比Z S M 2 2 沸石催化剂裂化产品分布 M o b i l 石油公司K o w a l s b 等在U S E 5 3 1 8 6 9 6 ( 1 9 9 4 ) 中公开了一种含 Y 型分子筛及硅铝比低于3 0 的Z S M 5 分子筛的催化剂，能够提高汽油 辛烷值，提高烷基化合物和低炭烯烃，尤其丙烯产率。M o b i l 石油公司 A b
47、 s i l 等在U S E 5 3 4 8 6 4 3 ( 1 9 9 4 ) 中公开了一种多产丙烯和丁烯的催化剂， 催化剂浆液经含磷化合物处理，在p H 低于3 的条件下喷雾干燥制得。 该公司A d e w u y i 等在U S P 5 9 9 7 7 2 8 ( 1 9 9 9 ) 中公开了在F C C 过程中多产 低碳烯烃的催化剂体系，在F C C 催化剂中添加Z S M 一5 助剂，其中助剂 占体系的1 0 - 3 5 重，至少占3 重。 D a t h 等在U S P 6 4 1 0 8 1 3 ( 2 0 0 2 ) 中公开了一种裂化含烯烃原料油生 中国石油火学( 华东) 硕士
48、学位论文 第1 章前占 产丙烯的工艺，该工艺催化剂中使用硅铝比不小于1 8 0 、最好大于3 0 0 的具有M F I 结构的沸石，这种沸石具有较高的酸强度、较低的酸密度， 有利于避免烯烃反应过程中形成焦炭，从而保证催化剂长周期使用，催 化剂寿命在一年以上。该专利催化剂反应温度最优为5 6 0 - 5 7 0 “ C ，空速 L H S V 5 3 0 h r l ，基于原料中C 4 或高于C 4 的烯烃含量不同，丙烯产率在 3 0 5 0 波动。 A k z o 公司v o g t 、 E e l c oT i t u sC a r e l 等在U SP a t 6 5 6 6 2 9 3
49、( 2 0 0 3 ) 中 公开了一种多产低碳烯烃，同时保持较高塔底油转化的F C C 催化剂，催 化剂中含O 1 8 5 重的具有M F I 结构的非原位合成的磷改性沸石( 沸石 中P 2 0 5 含量不低于1 0 重) ，同时含1 0 - 4 0 重Y 型沸石，0 - 2 5 重氧 化硅，无定形氧化铝至少1 0 ，其中鳞改性工艺为：具有M F I 结构的沸 石与含磷化合物溶液接触，调节浆液p H 值在4 5 以上，然后经干燥、焙 烧( 焙烧温度3 0 0 1 0 0 0 ) ，得到磷改性沸石。如该专利实施例5 所 述，磷酸加入Z S M 。5 浆液中，制得含P 2 0 5 1 5 重的Z S M 5 ，用氨水调 节浆液p r I 值到4 5 以上，浆液于1 2 0 “ c 干燥过夜，在6 0