1、咪唑啉类缓蚀剂缓蚀机理的分子模拟研究摘 要本文以一种常规咪唑啉和两种改性咪唑啉为研究对象，采用了分子动力学模拟和密度泛函理论量化计算，对三种缓蚀剂的缓蚀效率、吸附强度和最优吸附构型进行了研究，并解释其缓蚀机理，得到了以下结论：三种缓蚀剂分子的前线轨道主要分布在咪唑环、头基的重原子N以及苯环上；三种缓蚀剂分子缓蚀效率依次为季铵化咪唑啉（QI）、环氧乙烷咪唑啉（EOI）、常规型咪唑啉（C17）；咪唑啉类缓蚀剂通过咪唑环的N吸附优于头基吸附；通过对最优吸附构型中成键原子的态密度进行分析，解释了咪唑啉缓蚀剂是通过咪唑啉环中N原子与Fe原子发生杂化耦合，从而形成化学键。通过本文的研究，不仅对三种咪唑啉类
2、缓蚀剂的缓蚀性能做出了评价，而且明确了咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀机理，提供了一种高效的缓蚀剂设计、评价、筛选思路。关键词：咪唑啉；缓蚀剂；分子动力学模拟；密度泛函理论Study on the Inhibition Mechanism of Imidazoline Corrosion Inhibitor by Molecular SimulationAbstractIn this paper, a kind of conventional imidazoline and two kinds of modified imidazolines as the research object, using m
3、olecular dynamics simulation and density functional theory quantitative calculation, inhibition efficiency of the three corrosion inhibitors, adsorption strength and optimal adsorption structure The type was studied and the corrosion inhibition mechanism was explained. The following conclusions were
4、 obtained:The frontier orbits of the three inhibitor molecules are mainly distributed on the imidazole ring, the heavy atom N of the head group, and the benzene ring; the inhibitory efficiency of the three inhibitor molecules is quaternary aminated imidazoline (QI), ethylene oxide Imidazoline (EOI),
5、 conventional imidazoline (C17); imidazoline inhibitor N adsorption through imidazole ring is better than head-based adsorption; by analyzing the density of states of the bonding atoms in the optimal adsorption configuration, explain The imidazoline corrosion inhibitor is formed by the chemical coup
6、ling between the N atom in the imidazoline ring and the Fe atom.Through the study of this paper, not only the corrosion inhibition performance of three kinds of imidazoline corrosion inhibitors was evaluated, but also the corrosion inhibition mechanism of imidazoline corrosion inhibitors was defined
7、 and an efficient corrosion inhibitor design, evaluation and screening ideas were provided.Key words: Imidazoline；Corrosion inhibitor；Molecular dynamics simulation；Density functional theory目 录第1章绪论11.1引言11.2缓蚀剂简介11.2.1缓蚀剂的分类11.2.2咪唑啉类缓蚀剂21.3缓蚀剂的缓蚀机理31.3.1缓蚀剂的电化学机理31.3.2缓蚀剂的物理化学机理31.4本文研究内容4第2章 分子模拟
8、方法简介52.1分子动力学方法52.2量子化学方法6第3章 缓蚀剂分子的反应活性分析83.1 引言83.2 计算方法93.3 结果与讨论93.3.1 前线轨道分布93.3.2 局部反应活性分析103.4小结13第4章 缓蚀剂分子在的MD模拟与DFTB+计算144.1引言144.2 分子动力学模拟144.2.1 模型构建144.2.2 模拟方法144.2.3 结果与讨论144.3 DFTB+模拟计算164.3.1 模型构建164.3.2 模拟方法164.3.3 结果与讨论164.4 小结18第5章 缓蚀剂分子在金属表面的量子化学计算195.1 引言195.2 模型构建与计算方法195.3 结果与
9、讨论195.3.1 最优吸附构型195.3.2 态密度分析205.3.3 差分电荷密度分析225.4 小结22第6章 结论24致 谢25参考文献26第1章 绪论第1章 绪论 1.1引言石油行业在开采和运输过程中一向面临的问题之一是腐蚀。每年由腐蚀而造成的亏损十分惨重，腐蚀也是石油行业中管道设备等损耗的重要原因1。除此之外，腐蚀造成的管道穿孔会导致惨重的环境破坏，也会导致损失巨大的安全问题。在石油的开采和运输过程之中，在输油管道中一直存在0.5%2%的地层水，这一现象不可避免2，除此之外，在油气田的开发过程中会有大量的CO2等气体，这些气体在水中溶解使水的PH值降低，从而引起管道的损坏。有研究也
10、证明，CO2腐蚀是石油行业中的主要腐蚀类型3。所以，对于CO2的侵蚀防护是油田防腐的一项重要任务。有研究表明，使用合适的抑制腐蚀技术，可以有效的减少腐蚀带来的亏损，因此，可以通过防护腐蚀来减缓石油行业的损失，提高石油行业的经济效益4。对于CO2的腐蚀防护的方法总结起来有四种，第一是用镀层技术隔离钢材与介质，使其产生物理隔离防护；第二是是用阴极保护技术，第三是使用耐腐蚀的钢材，第四是使用缓蚀剂防护。对于前三种方法都有各自的局限性，镀层技术施工难度多大，且对于钢材的丝扣位置难以提供防护；阴极防护的操作方法复杂，易受环境的影响，且成本比较昂贵；至于耐腐蚀的钢材，其生产成本较大，性价比较低5-7。而使
11、用缓释剂技术具有较多优点，其投资成本较低，可以在难以涂层的地方发挥作用，更加便捷、有效，即便已经发生了腐蚀现象，缓蚀剂也能够发挥作用。因此，缓蚀剂在石油行业的防腐中起到了重大的效用，是石油运输与存储的首选防腐方法。1.2缓蚀剂简介1.2.1缓蚀剂的分类由于实际生产环境介质的复杂多样、为满足实际需求的缓蚀剂类型特别多、缓蚀剂作用机理的复杂等因素，缓蚀剂的分类并没有统一的官方定义。现在常用的缓蚀剂归类有以下几个方面：（1）依据分子的化学组分进行分类：主要分类为两种缓蚀剂。其中无机类缓蚀剂主要包含硅酸盐、三氧化二砷、三氯化锑等；有机缓蚀剂主要包含脂肪酸、硫脲、噻唑、硫醇、烷基亚砜以及含N原子、S原子
12、O原子的环状有机物等。（2）依据分子的电化学的作用机理进行分类：分类为三种缓蚀剂。阴极缓蚀剂的抑制腐蚀的原因是它可以扩大阴极反应的过电位；阳极型缓蚀剂一般本身具有较强的氧化性能，可以使金属的表面发生钝化进而抑制金属的损坏，以此起到抑制腐蚀的效果；混合型缓蚀剂同时延缓电极过程的负极和正极的反应速率，通常情况下，是由在正极负极发生吸附所导致的，可以直接吸附在金属外层，构成与介质难以相溶的隔离膜从而使金属与腐蚀性介质分开，起到延缓腐蚀的作用。（3）依据分子反应形成的防腐膜种类进行分类主要分为以下三类：吸附膜型缓蚀剂大多数是有N元素、P元素、S元素、O元素等电负性强的元素的有机分子，这类缓蚀剂具有活
13、性较强的基团附着在金属表面，而疏水性的基团在介质中延伸，遏制具有腐蚀性的介质向金属扩散，从而使腐蚀受到抑制。氧化膜型缓蚀剂能使金属在界面处发生反应，构成一种隔离膜，这种膜分散平均、质地紧密，厚度很薄，仅为几个纳米，隔绝了金属与介质，从而起到延缓腐蚀作用。沉淀膜型缓蚀剂能与介质中的一些有联系的物质发生作用，生成一种不溶于介质的保护膜，缺陷是这类膜吸附性和致密度较差，多为多孔结构，因而防腐蚀性能较差。1.2.2咪唑啉类缓蚀剂咪唑啉缓蚀剂是一种对环境和生物都没有危害的绿色的缓蚀剂，它没有毒害作用、也没有难以忍耐的气味。这种缓蚀剂能在很多酸性介质环境中都能够起到很好的抑制腐蚀的效果，这种缓蚀剂的热稳定
14、性较好，作用机理是利用覆盖效应和加大侵蚀反应的活化能来阻碍介质中的溶解氧和酸性气体对金属材料造成腐蚀，被广泛应用于多种多样的行业。咪唑啉缓蚀剂的分子组成成分是一个由有N元素的五元环状结构（咪唑环）、一个与咪唑环上N相连的具有亲水性的头基和一个长的含C元素和H元素的具有疏水性的烷烃支链构成。其抑制腐蚀的原因一般是咪唑啉分子的咪唑环和亲水头基中包含的具有较强电负性的N元素、P元素、O元素、S元素等，与金属材料表面有电子转移行为，吸附在金属表面。疏水性的碳氢支链在介质中向外延伸，构成一层质地紧密的具有疏水性的防腐膜，对金属表面起到一定的包裹隔离作用，使金属界面和具有腐蚀性的介质隔离，阻碍电子转移而抑
15、制腐蚀反应的进行，进而起到腐蚀防护的作用。有关咪唑啉类缓蚀剂的认识，国外进行的探索很早。早在1949年美国便报道了咪唑啉及其衍生物在有CO2和H2S中的介质中具有较好的缓蚀性能，咪唑啉也作为抗CO2缓蚀剂获得了专利8。1950年，日本有公司研究了以咪唑啉为主的一系列缓蚀剂，用于机车锅炉的清洗9。当下，美国的石油行业采用的缓蚀剂一般是吸附性的缓蚀剂分子，而咪唑啉类缓蚀剂因为它没有毒害作用、也没有难以忍耐的气味，制备方法简便等优点而被普及使用。国内对于咪唑啉缓蚀剂的探索比较迟，在上世纪70年代，咪唑啉缓蚀剂在在工业之中的使用才刚开始，种类也比较少。赵景茂等用油酸、二乙烯三胺和硫酸二乙酯制作了一种水
16、溶性咪唑啉类缓蚀剂，其缓蚀效果优于传统的咪唑啉缓蚀剂10。王关军等人用脂肪酸和多胺合成一种含S和P基团的新型咪唑啉类缓蚀剂，发现该缓蚀剂为阳极型缓蚀剂，可在高温高压的环境中符合 Frumkin 吸附等温式11。此外，还有许多专家研究了咪唑啉缓蚀剂的碳氢支链长度和缓蚀性能之间的关系。有研究指出，咪唑啉缓蚀剂碳氢支链的长度在18时缓蚀效果最好，低于12时活性丧失12；有的研究则表明，咪唑啉缓蚀剂的碳氢支链长度越长，缓蚀效果越好13；还有的研究指出，缓蚀剂的碳氢支链越长，水溶性越差，疏水性越强14。随着研究的不断加强，咪唑啉缓蚀剂也朝着多样、节能、绿色、用量少、效果明显的方向进步。1.3缓蚀剂的缓蚀
17、机理对于缓蚀剂抑制腐蚀的作用，当下国际上并没有一致的认可标准。通常认为，缓蚀剂抑制腐蚀的机理分为两种。电化学机理是依据金属与腐蚀物质发生的电化学反应类型，揭示缓蚀剂的抑制腐蚀的机理；物理化学机理则是凭借金属与腐蚀物质发生的物理化学反应,来揭示缓蚀剂抑制腐蚀的机理。这两种方法并不冲突矛盾，还存在某种联系。1.3.1缓蚀剂的电化学机理金属腐蚀的原因大多是因为表面发生氧化还原反应，主要是阴极反应和阳极反应。根据抑制反应的类型可将缓蚀剂分类成以下三种缓蚀剂。阳极型缓蚀剂对阳极反应的抑制主要表现在，它可以在金属界面组成一种隔离膜，将金属与腐蚀介质隔绝；以其特性吸附妨碍金属的离子化进程。阴极型缓蚀剂的减缓
18、腐蚀的原因是借助增大H+放电的过电位抑制H+放电反应；在金属表面构成一层隔离膜，阻碍腐蚀介质和金属材料接触；去除介质中的溶解氧，从而保护金属免受腐蚀。混合式型缓蚀剂的作用是与反应的产物生成不溶物，沉淀在在金属表面形成胶状物质保护金属；在金属表面吸附，组成一种隔离膜，发挥减缓金属腐蚀的效果。1.3.2缓蚀剂的物理化学机理从物理化学的角度来分析，缓蚀剂形成的保护膜主要分为氧化型膜、沉淀型膜和吸附型膜。根据形成的保护膜的类别可将缓蚀剂分为以下三种类别的缓蚀剂。通常来说，氧化膜型缓蚀剂具有氧化性，在金属界面构成一层隔离膜，阻碍金属的离子化进程，延缓金属的侵蚀。 沉淀膜缓蚀剂可以在金属界面构成沉淀膜，这
19、种沉淀膜是因为缓蚀剂分子交缠、反应构成，也可能是缓蚀剂分子和介质中的离子反应构成。这种膜阻隔金属与腐蚀介质接触，抑制金属的侵蚀。大多数吸附性缓蚀剂是有机物，这些缓蚀剂通常容易附着在金属界面。这类缓蚀剂分子通常包括亲水性的极性基团和亲油性的非极性基团，极性基团对金属表面也具有亲和性，非极性分子为碳氢支链，具有疏水性；当极性基团在金属表面吸附后，由于分子间的范氏力，非极性基团会有序排布或缠绕在一起，构成一种隔离膜，使金属与具有腐蚀性的介质隔离，发挥抑制腐蚀的效果。1.4本文研究内容本项目采用Materials Studio2017软件包模块进行模拟计算。其中的Forcite模块进行分子动力学模拟，
20、用DFTB+模块、DMol3模块以及CASTEP模块研究了三种咪唑啉类的密度泛函理论量化计算，解释了缓蚀剂的缓蚀效果及其缓蚀机理，研究的内容如下： （1）通过文献调研，查找多种抗CO2的高效缓蚀剂，了解抗CO2腐蚀的研究现状，并总结这几种高效缓蚀剂的作用机理，明确这几种缓蚀剂的使用环境； （2）学习基本的量子化学知识以及分子动力学知识，学习Materials Studio中Forcite模块的使用方法，掌握各个模块中参数的设置原则，使用这三个模块进行简单的模型优化及分子动力学模拟计算；（3）运用MS中的Forcite模块研究含水中缓蚀剂分子在金属表面的吸附性质，明确三种缓蚀剂的缓蚀机理；（4）
21、利用MS中的DFTB+模块，研究不同覆盖度下缓蚀剂在金属表面的吸附特性、结构规律和电子特性，评价缓蚀剂对金属的保护效果；（5）使用MS中的DMol3模块获得有关缓蚀剂分子的电子密度和分子结构的信息，包括：分子前线轨道能量、原子电荷、指数、分子的最优构型、局部反应活性参数等，比较出性能较好的缓蚀剂模型； （6）使用MS中的CASTEP模块对缓蚀剂分子的差分电荷密度进行分析，比较三种缓蚀剂分子的吸附强度。31第2章 分子模拟方法简介第2章 分子模拟方法简介分子模拟计算是一门新兴的学科，它在实验的基础上，依托计算机技术，运用数学和物理的相关知识来模拟分析复杂系统。分子模拟技术的最小单位是原子，在这种
22、层次上对由分子或离子构成的体系进行模拟计算。在这一基础上模拟体系中各个分子的构型以及发生的变化，并解释发生的各种物理化学变化，达到模拟研究问题的而目的。分子模拟既能分析体系中各个分子的组成结构，也能观察到这些分子产生的行为，并做出解释。在许多行业领域已经被普及使用。2.1分子动力学方法分子动力学是以牛顿力学为模拟基础，用来探究由各种粒子构成的系统的一套分子模拟方法。这种方法对一个含有N个分子或原子的体系，确定粒子之间的坐标、质量、电荷、成键方式等条件，对运动方程做数值积分，得到粒子的运行轨迹。分子动力学方法在理论上应用于的体系并没有什么限制，研究的系统可以是单个的体系或者是多个体系构成的整体，
23、可以是有各种质点粒子构成的系统或具有复杂内部构成的系统。可以应用于各种微观的分子、原子、离子等。但实际上，分子动力学模拟也有一些的不足和局限性：第一是分子动力学模拟只能模拟有限的过程；通常来说，模拟的时间往往是几纳秒到几十纳秒。第二是这种方法只能模拟有范围的体系。现实情况下，人们亟待解决的问题一般是体系具有无限大或者时间无限延长。然而在当前计算机的水平下，分子动力学模拟的系统达不到这些极限条件，这种情况下就会出现有限边界和时间带来的缺陷。为了减少这一缺陷，通常会添加一些边界条件，例如会使构建的体系在不同方向上具有周期性。而加入这些条件会影响模型的一些性质。进行分子动力学模拟需要从以下四个方面进
24、行：第一是构建所需要的模型。这一步的本质是对势函数的采用和势参数的设置，是分子动力学模拟进行的基础30。这一步的不同会导致模拟应用的界限不同，会导致一定的局限性。因此要根据不同的研究条件选择合适的势函数和势参数，这对计算结果的精确与否和与实际情况的是否符合有很大的影响。模型构建完成后，则可以进行模拟计算。第二是设定准确的初始条件。一般而言，这一步主要是设定粒子的起始的位置和开始运动的速度方向和大小。对于不同的模拟对象需要给予不同的初始条件，无论初始位置有一定的规律还是随机分布，初始速度是从零开始还是给予随机速度，都对模型有所影响。但是，如果仿真时间足够长，那么粒子的起始点和起始的速率可以忽略不
25、计，但是设定适当的起始点和初始速率将缩减系统到达平衡的时间，从而使系统趋于更快地平衡。第三是系统从混乱达到稳定的过程。在完成模型的建立和设定完初始值后，进行模拟计算，但是这一状态并不是平衡状态也没有所求的能量。所以体系需要一个趋向稳定的过程，其中对体系的能量进行提取或改变，得到体系所需能量。然后对运动方程中的时间进行分步，是的体系能够连续不断的给出能量值。这时的系统可以看作稳定状态。第四是计算体系的宏观物理量。通过分析系统中粒子的运行轨迹，计算出系统的平均动能、内能和其它宏观物理量。迄今为止，分子动力学已广泛应用于大量学科中，但原子之间的势函数的选取和数值算法的精度仍然有较大的提高空间。提高势
26、函数的精度会对模拟结果的精度有很大的影响，因此这是一个未来发展的重点。2.2量子化学方法量子化学的方式是用量子力学的角度来分析解决化学问题。量子化学方法主要包括以下三部分：从头计算分子轨道法是以分子轨道理论和三个近似为基础，以带电量、普朗克常数、电子质量、原子序数等15，借助基函数，以自洽场法求解方程，研究粒子的物理化学结构和性质。其关键内容是基于HF方法的求解波函数，但普通HF方法具有较大的缺陷，因为这种方法往往会忽略电子对效应，但在弱相互作用下电子对效应具有较强的作用，因此这往往会导致较大的误差。有许多方法可以减少误差，n阶截断微扰法是常用的方法,这种方法考虑了电子对的影响。这一方法可以计
27、算系统中的较弱的相互作用能，所得的数据结果和实验的实际情况符合程度较高，这一方法的缺陷是需要较长的计算时间和较大的储存空间。密度泛函理论(DFT)以电子密度看成基本量。与从头算分子轨道方法和半经验轨道方法相比，DFT利用电子密度代替波函数来表征多电子系统。这种方法依赖于电子的交换和关联，化繁为简，将多体问题变成一组自相一致的单电子轨迹方程，考虑到原子核和电子对电子密度的影响，并使用近似交换粒子，局部密度的数值模拟计算。相对于从头计算分子轨道法，DFT的计算速度较快，但目前的DFT方法仍然具有一些的不足，例如B3LYP这一普通的DFT方法只能模拟由几百个粒子构成的体系。无论如何，DFT 能解决多
28、种分子在物理学中的问题。半经验分子轨道法的前提是从头计算分子轨道方法。这种方法又采取一些近似的方法，由于这些近似，半经验分子轨道法相对于从头计算分子轨道法的计算时间大量减少。但这些近似通常会带来一定的误差，为了减少误差，常常使用一些从头计算分子轨道法的一些参数。一些常见的半经验方法有AM1、MINDO、MNDO、PM3、NDDO等，这一方法最大的优势是计算速度快，除此之外，它还可以计算上千原子所构成的体系，且考虑了电子的运动。但这一方法的局限性主要有两点：第一是难以处理催化反应中的过渡金属；第二是参数的来源对得到的结果的准确性有极大的影响。总之，随着计算机的进步与发展，量子化学方法计算变得越来
29、越完备和便捷，能够解决许多的物理化学问题，在理论化学所覆盖的领域中量子化学方法会起到越来越准确的效果。第3章 缓蚀剂分子的活性分析第3章 缓蚀剂分子的活性分析3.1 引言缓蚀剂的对腐蚀的抑制作用与其分子构型有十分紧密的关系，分子如果是含有N、P、O、S等电负性较大的原子或者含有孤对电子的有机物，那么这种分子对金属表面的吸附作用就会较强，因为这类分子往往具有较强的电负性，可以与金属形成配位键。借助量化计算可以得出缓蚀剂分子的相关资料。通过量子化学方法得到的参数可以更加全面的描述出缓蚀剂分子结构和电子分布。本章将一种咪唑啉，两种改性咪唑啉作为研究对象，利用密度泛函方法（DFT）研究三种缓蚀剂的结构
30、特性，分析缓蚀剂分子结构与其抑制腐蚀能力的联系。缓蚀剂的分子结构和简称如表3-1所示。表3-1 咪唑啉缓蚀剂的分子相关信息序号名称分子结构简称14-氨乙基-5-十七烷基咪唑啉C172季铵化咪唑啉QI3环氧乙烷咪唑啉EOIC17是由油酸和二乙烯三胺制备的常规咪唑啉，合成方式如下：QI是用C17和氯化苄进行季胺化反应合成的改性咪唑啉，其合成方式如下：EOI是由C17和环氧乙烷反应合成的另一种改性咪唑啉，合成的方程式如下：3.2 计算方法本文所有的模型初始构型均由Materials Studio 2017软件构建，本章对三种缓蚀剂分子的模拟计算是用该软件包中的Dmol3模块16-18完成计算,采用密
31、度泛函理论(DFT)中的GGA-BLYP方法。选择DNP进行全电子计算。所有的计算都考虑自旋非限制性29。在此之上计算各个缓蚀剂分子的HOMO和LUMO能量、缓蚀剂分子中各原子的密立根电荷分布以及指数等参量进行计算。3.3 结果与讨论3.3.1 前线轨道分布根据前线轨道理论,分子的多数性质与分子的前线轨道密切相关，即分子的最高占据轨道（HOMO值）和最低空轨道（LUMO值）决定了分子的反应活性19，是一个系统能否发生化学变化的重要因素20。图 3-1 三种分子前线轨道分布如图3-1，给出了三种咪唑啉缓蚀剂的HOMO和LUMO轨道分布图。由图可知三种缓蚀剂分子的HOMO和LUMO轨道集中在苯环或
32、咪唑环和头基上，且在咪唑环、苯环和头基上的非氢原子具有分布。因为这三种缓蚀剂分子中咪唑环和苯环上的非氢原子几乎都在同一平面上，环上原子易形成sp2杂化轨道，因此易形成共轭键，增强了分子的反应活性。除此之外，能隙是分析缓蚀剂缓蚀性能的重要参数，其定义是缓蚀剂分子的HOMO与LUMO能量之间的差值E，E的值越小，缓蚀性能越好21，计算方法为E = ELUMO EHOMO。则可以计算得出，C17、QI和EOI的能隙分别为4.665eV、0.335 eV和4.632eV,即EC17EEOIEQI,则可以表明三种缓蚀剂分子的缓蚀效率为QIEOIC17。3.3.2 局部反应活性分析前线轨道分布并没有显示缓
33、蚀剂分子中具体原子的反应活性，为了确定分子中缓蚀剂分子的更具体的活性反应位点及原子的亲电、亲核性，需要考虑多方面的量化参数，如确定原子的密立根电荷值、各个原子对缓蚀剂分子的前线轨道贡献以及Fuikui指数等。有文献22指出，对于某一缓蚀剂分子的特定原子的前线轨道系数平方和与构成分子的所有原子的前线轨道系数和的比值称为前线轨道系数，其公式如下23： (3-1) (3-2)其中，r 代表缓蚀剂分子结构中的某一确定原子，代表该原子具有的价轨道， 代表该原子和轨道系数，代表该原子r对整个分子前线轨道的贡献，其数值的大小代表了该原子对整个分子前线轨道贡献的多少，而且。指数可以来评价缓蚀剂分子的活性中心，
34、能够反应缓蚀剂分子中各个原子的获得或失去电子难易程度,能评价分子中各原子的是否具有活性。设外加势场为,当已知时，电子密度对电子数N的一阶偏导数就是函数，其公式为24,25： (3-3)在有限差分近似条件下，函数的表达形式就变为： (3-4) (3-5)式中的代表缓蚀剂分子为电中性分子时，特定原子i所带电量，和分别是缓蚀剂分子带负和正电时原子i所带的电量；和分别是亲核指数和亲电指数，代表该原子得电子和失电子能力，数值越大，表明该原子越容易得到电子或者失去电子。三种缓蚀剂分子的咪唑环和头基上的重原子的Mulliken电荷分布、指数以及分子结构中各原子对整个分子前线轨道贡献系数的量子化学计算结果如表
35、3-2所示：表3-2 三种分子的Mulliken电荷分布、Fukui指数以及前线轨道系数MoleculeAtomchargerHOMOrLUMOC17N1-0.4270.1460.1680.2738007510.212996203C20.041-0.040-0.0320.0103972210.007417757C30.044-0.034-0.0380.0175566930.025907273N4-0.4340.0190.1140.4013987680.050233439C50.3630.1720.0510.0296407540.317477945C60.028-0.064-0.0530.018
36、6997350.042467766C70.059-0.022-0.0260.0252923860.006615427N8-0.4310.0180.0610.0287101780.007371064QIC10.051-0.022-0.0220.0050982440.002811019C20.038-0.02-0.020.0214803170.009845824N3-0.453-0.015-0.0150.0475916980.085042374C40.1960.0720.0750.3639846510.015431559N5-0.4310.1040.1070.2884720760.01945605
37、4C60.048-0.018-0.0170.0261588830.002557504C70-0.009-0.0080.010183310.000813561N8-0.4380.0140.0150.0049427450.010216088C90.029-0.01-0.010.0161526160.040211694C100.0090.0330.0330.0095279120.236626203C11-0.0680.0140.0140.0008166850.041069571C12-0.0530.0250.0250.0047116140.078797836C13-0.0770.0480.0490.
38、0071674290.234190521C14-0.0330.0150.0140.000140860.016341483C15-0.0790.0320.0320.007370240.127610257EOIN1-0.4130.1440.1640.2869511090.214104529C20.039-0.037-0.0320.0107171090.008102447C30.036-0.031-0.0370.0188455340.029842983N4-0.4270.0120.1130.4072370530.050755104C50.3830.1680.050.0324825450.318371
39、512C60.021-0.05-0.040.009836470.043328769C70.051-0.009-0.0130.0150902340.007843515N8-0.4750.0010.0120.006715370.000903354C90.044-0.02-0.0180.0011681510.009621207C100.17-0.007-0.0040.0003152820.000529404O11-0.5020.0040.0130.0005670980.000233387C120.013-0.016-0.0180.0020396610.000673161C130.185-0.007-
40、0.0110.0002803690.000201007O14-0.5190.0150.030.0005197730.000125485由表3-2数据可知， C17分子的N1和C5原子，QI分子的C4和N5原子，EOI分子的N1和C5原子的数值较大，说明了这些原子易得到电子。C17分子的N1和N4原子，QI分子的N5原子，EOI分子的N1和N4原子的数值较大，表明这些原子易失去电子。总之，C17分子的N1原子，QI的N5原子，EOI的N1原子既具有较强的亲电活性，同时具有较强的亲核活性；既容易得到电子也容易失去电子。此外，由Mulliken电荷分布和前线轨道系数可以看出，C17分子的N1、N4、
41、N8原子带有较多的负电荷，但N8对分子的HOMO的贡献值较小，因此N8不是亲电活性中心；QI分子的N3、N5、N8原子具有较多负电荷，但N3和N8对分子的HOMO贡献值较小，因此N3和N8不是亲电活性中心；EOI分子的N1、N4、N8、O11、O14原子所带负电荷较多，但N8、O11、O14对分子的HOMO贡献值较小，所以N8、O11、O14不是亲电活性中心。同理，C17分子的C5原子，QI的C13、C15，EOI的C5具有较大的LUMO贡献值，是亲核活性中心。3.4小结本章利用量化的方法计算了三中缓蚀剂分子的前线轨道分布和局部活性参数分析，可以得到以下结论：（1）通过三种缓蚀剂分子的前线轨道
42、分布可知，三种缓蚀剂分子的前线轨道都分布在咪唑环、苯环和头基上。这是由于平面环状结构易形成共轭键，增强缓蚀剂分子的活性。此外，通过计算三种缓蚀剂的能隙可以得出三种缓蚀剂分子的抑制腐蚀作用的大小为QIEOIC17。（2）通过局部活性参数分析，对三种缓蚀剂分子活性基团和活性原子的Mulliken电荷分布、指数的数据分析，可以发现亲核、亲电活性中心主要集中在N原子、咪唑环上和苯环的一些C原子上。这是因为N原子含有孤对电子，同时五元杂环和苯环上存在键，具有很强的共轭效应。因此，对于C17和EOI分子的吸附位点主要为咪唑环上的N原子和头基；QI分子的吸附位点为咪唑环上的N原子和苯环。第4章 缓蚀剂分子在
43、的MD模拟与DFTB+计算第4章 缓蚀剂分子在的MD模拟与DFTB+计算4.1引言本章利用分子动力学方法模拟缓蚀剂在Fe(001)面吸附情况以及对其缓蚀性能进行比较；并利用DFTB+对吸附模型进行量化计算，分析三种缓蚀剂分子的吸附效果，分析活性原子的态密度，并比较三种缓蚀剂分子的吸附强度。4.2 分子动力学模拟4.2.1 模型构建本章所有的模型都是用Metarials Studio 17.1软件中的Amorphous Cell模块构建，底层为Fe(001)面，大小为22.9322.93，共三层；中部是含430个水分子和1个缓蚀剂分子；顶部是15的真空层，模型如图4-1所示。图4-1 C17(左
44、)、QI(中)、EOI(右)在水中的吸附构型4.2.2 模拟方法分子动力学模拟利用MS 2017软件的Forcite模块完成。首先固定金属原子层，力场采用COMPASS力场26，采用NVT系综27，选择Andersen控温系统28，时间步长为1fs，总模拟时间为100ps。从平衡结构中提取出水环境中吸附在Fe（001）上的缓蚀剂分子的最低能量结构，可以作为DFTB +计算。4.2.3 结果与讨论1） 水分子量分布图4-2为水分子沿Z轴方向距离的分布图，代表了垂直于金属表面方向水分子的数量。图中曲线的峰值反应了金属表面致密水层中水分子的数量，图中三条曲线的峰值由高到低依次为C17、EOI、QI，
45、这表明在三个模型中，加QI缓蚀剂后致密水层中的水分子数量最少，EOI次之，C17致密水层中的水分子数最多，致密水层中水分子的数量越少，接触金属的腐蚀性介质越少，缓蚀剂的缓蚀性能越好。由此可知三种缓蚀剂的缓蚀效果为QIEOIC17,这与通过前线轨道分布计算能隙所得结论一致。图4-2 三种缓蚀剂模型中水分子沿Z轴方向距离的分布图2） 三种模型中水分子的均方位移均方位移曲线能够反应出分子扩散能力的强弱。具体来说，分子的均方位移曲线斜率越小，其扩散速度越慢，状态越稳定。图4-3是三个模型中距离金属不同高度处水分子的均方位移曲线图。缓蚀剂分子存在于距离金属表面0-8处，由图可以看出，距离金属0-8处的水
46、分子的MSD曲线斜率远小于另外两条，8-16次之，16-25的斜率最大。表明距离缓蚀剂分子越远的水分子扩散能力越强，即缓蚀剂分子的存在使水分子的流动变慢，从而降低了腐蚀粒子扩散速率，发挥了缓蚀剂的缓蚀效果。图4-3 三种模型中不同高度水分子的MSD曲线4.3 DFTB+模拟计算4.3.1 模型构建本模块所建立的模型是通过分子动力学模拟后得到的模型改进而成。进一步利用DFTB+的方法对模型进行优化。为了减少计算量，将原先模型中的水分子全部去除，仅保留金属层和缓蚀剂分子，然后计算其电子结构和性质，包括电荷密度，Milliken电荷和状态的部分密度等，模型如图4-4所示。图4-4 C17(a)、QI(b)、EOI(c)在Fe表面的吸附构型4.3.2 模拟方法本模块利用MS软件的DFTB+模块进行计算。利
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